HMDS 疏水化改質前處理

於密閉容器中，將底置的 HMDS 溶液加熱成為 165℃的蒸汽（HMDS 的沸點為 124

～127℃），針對奈米孔洞二氧化矽薄膜進行一小時的改質處理。由於經過煅燒驅 除有機分子模板後的奈米孔洞二氧化矽薄膜，孔道表面帶有大量的矽醇基，相當 容易與水氣結合（水的介電常數值為 78），導致薄膜的超低介電特性失效，因此必 須藉由 HMDS 的三甲基矽化作用，將疏水性的官能基嫁接（grafting）至孔道表面，

並藉由薄膜體積的膨脹衍生回彈效應，舒緩應力。

酸催化二氧化矽凝膠，置於70℃

回流系統90分鐘

添加P123有機模板分子

時效處理，成為前驅物

1600 rpm 30秒，旋塗前驅物於 矽晶片表面

40℃ 120分鐘的乾燥

110℃ 60分鐘的烘烤

400℃ 30分鐘的煅燒

奈米孔洞二氧化矽薄膜 酸催化二氧化矽凝膠，置於70℃

回流系統90分鐘

添加P123有機模板分子

時效處理，成為前驅物

1600 rpm 30秒，旋塗前驅物於 矽晶片表面

40℃ 120分鐘的乾燥

110℃ 60分鐘的烘烤

400℃ 30分鐘的煅燒

奈米孔洞二氧化矽薄膜

3.1.5 利用高密度電漿化學氣相沉積系統（HDP-CVD）作介電疊層的沉積

高密度電漿化學氣相沉積系統（Duratek Multiplex Cluster System, High Density Plasma Chemical Vapor Deposition），係利用高功率的感應偶合式電漿

（ Inductively Coupled Plasma ）， 同 時 進 行 沉 積 （ deposition ）、 濺 蝕

（sputtering），以及濺蝕物質的再沉積（redeposition）來達到沉積薄膜的目的，

同時主要因為具有離子轟擊（ion bombardment）的效應，可使基材近表面的區域 強迫性地得到廣泛的離子植入【31】。

離子轟擊效應，係指離子束（或帶能量的粒子）轟擊於固態材料表面的過程 中，離子、表面原子以及表面結構之間的交互作用，在固體表面及表層中引起了 一系列的微觀粒子運動與相對應的表面結構變化，其中包括了表面原子的再濺射

（Resputtering）、表面層離子損害（Damage）、表面結構改變，以及薄膜於基材 表面附著性（Adhesion）的提升。

此 外 ， 由 於 基 板 溫 度 的 效 應 使 得 沉 積 行 為 具 有 低 黏 附 係 數 （ sticking coefficient）以及高度的表面流動性（surface mobility）等特性，薄膜可得到 頗佳的一致性（conformity）以及緻密化的成長。除離子轟擊的效應之外，感應 式耦合電漿（ICP）的功率主導氣態前驅物的裂解程度，因此影響薄膜的沉積速率 與內部鍵結形式，而沉積速率與基板溫度之間的作用將影響微觀的薄膜成長特 性，諸如：島狀物的連結、原子面的整合、缺陷的消長等，並直接牽涉到界面應 力場的性質，因此應力特性更形微妙。

將氫化非晶相碳化矽（α-SiC:H）、氮化矽（Si³N⁴）以及氧化矽（SiO²）分別 以 150℃、250℃、350℃的溫度，沉積於奈米孔洞二氧化矽薄膜（as-calcined）、

三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜（as-HMDS-pre-treated）以及矽晶片表面，探 討介電薄膜的表面形貌、薄膜微結構、成長特性以及疊層的應力行為，並建立與 化性之間的關聯。沉積條件如表 3-2 所示。

表 3-2 高密度電漿化學氣相沉積系統的製程參數。

3.1.6 HMDS 疏水化改質後處理（HMDS post-treatment）

將前述經過疊層沉積的試片，再度置於 HMDS 蒸氣系統以相同條件處理，研究 應力行為與化性的改變。後處理的目的，主要在驗證 HMDS 分子對於「奈米孔洞二 氧化矽薄膜＋HDP-CVD 介電薄膜」與「三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜＋HDP-CVD 介電薄膜」系統，是否可穿越疊層再次進行三甲基矽化作用，或者凝結在疊層表 面另行成膜，同時釐清應力行為的變化是否來自回彈效應，與化性分析的結果相 互驗證。

ICP Power (W) 500

time (s) 15

pressure (mTorr) 0

Z3MS (sccm) 30

temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 1000/960/945

ICP Power (W) 900

time (s) 159

pressure (mTorr) 0

NH₃ (sccm) 24

SiH₄ (sccm) 12

temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 568/561/541

ICP Power (W) 900

time (s) 81

pressure (mTorr) 0

H2 (sccm) 20

N₂O (sccm) 240

SiH₄ (sccm) 4

temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 257/368/441 α-SiC:H

Si3N4

SiO₂

3.1.7 利用集結式電漿輔助化學氣相沉積系統（PE-CVD）作介電疊層的沉積 集結式電漿輔助化學氣相沉積系統（STS Multiplex Cluster System, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），係利用輝光放電（Glow Discharge）於 反應腔內持續產生電漿球，於電漿球內部以及試片表面進行氣相化學反應，應用 電漿介穩狀態的特性，強大的電場將已趨於穩定或已達穩定的前驅物作再解離。

解離後的活性粒子（如：離子、電子、激態中性氣體分子以及中性氣體分子）經 由化學反應的化合物附著於基材上，達到薄膜沉積的目的。PE-CVD 系統由於擁有 優良的沉積特性（如薄膜的完整性、連續性），且沉積效率極佳，通常用以沉積金 屬間介電層。

將氮化矽（Si³N⁴）及氧化矽（SiO²）以 300℃的溫度分別沉積於奈米孔洞二氧 化矽薄膜（as-calcined）以及矽晶片的表面，探討介電薄膜與疊層的應力行為，

並與 HDP-CVD 系統所沉積介電薄膜的各項特性作比較。沉積條件如表 3-3 所示。

表 3-3 集結式電漿輔助化學氣相沉積系統的製程參數。

power (W) 60

time 1'56"

pressure (mTorr) 300

NH₃ (sccm) 80

N₂ (sccm) 500

temperature (^oC) 300

thickness (Å) 500

power (W) 260

time 18"

pressure (mTorr) 200

TEOS (sccm) 10

O₂ (sccm) 800

temperature (^oC) 300

thickness (Å) 500

Si₃N₄

SiO₂

3.2 試片分析

試片的分析包含薄膜應力的測量、紅外線光譜的分析、利用原子力顯微鏡與 場發射掃描式電子顯微鏡作形貌觀察及膜厚鑑定，以及 n&k 系統測量薄膜的光學 特性等。

3.2.1 殘留應力分析（Residual Stress Analysis）

薄膜應力分析儀（Thin film stress analyzer, The Tencor FLX-2320），利 用試片經過沉積薄膜後曲率半徑的改變，檢測試片表面光學反射的偏折量，代入 Stoney 方程式（如式（2-10）所示）計算殘留應力值。Stoney 方程式主要考慮基 材-薄膜的複合結構產生彈性應變，以曲率半徑的變化量，決定應力的性質與大 小，並利用雙軸模數（biaxial modulus）與薄膜厚度作應力值的校正而推導出的 方程式。

如圖 3-2 所示，為應力量測原理示意圖。The Tencor FLX-2320 本身擁有功率 為 4 mW，波長分別為 670 nm 的 Class IIIA 雷射以及 750 nm 的 Class IIIB 雷射

（本研究中使用 670 nm 的 Class IIIA 模式），在分析的過程中，導入預選波長的 光束並以已知的入射角掃描試片表面，反射光被感光二極體接收，並檢測出光束 的偏折量而得知試片的曲率半徑變化。應用雙波長雷射分析技術的目的主要為針 對薄膜的光學性質選擇理想的波長，避免破壞性干涉影響分析結果。

首先將矽晶片批次建立曲率半徑的背景值（no film），依序量測各薄膜疊層 在各階段處理的殘留應力。本研究中所探討的殘留應力屬本質應力（intrinsic stress），屏除外應力及熱應力的因素，針對薄膜的成長特性所衍生的應力行為作 研究。

圖 3-2 The Tencor FLX-2320 應力量測原理示意圖。

（http://www.mems-exchange.org/equipment/E1007/）

3.2.2 化性分析

傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ASTeX PDS-17 System），藉由吸收光譜中的特性吸收頻率（波數的倒數）鑑定 試片含有的官能基（functional groups）種類，被吸收的輻射頻率係分子振動所 吸收的能量，並根據分子結構而呈現不同的振動模式。傅立葉轉換紅外線光譜儀 擁有高輸出能量，因此在分析時可獲得較強的訊號雜訊比（signal to noise ratio），並具備高解析度、頻率再現性等優點。

自紅外線光譜可得知試片成份、分子結構以及鍵結型態等相關訊息，文獻中 經常利用光譜鑑定鍵結形式以及相關定量、定性分析。首先將矽晶片批次建立背 景訊號值，依序量測各薄膜疊層，針對各階段處理造成的化學性質進行定性分析，

觀察特性訊號峰，並藉此印證薄膜的鍵結組成與應力行為的關聯。

R

θ

Thin film

Substrate

R

θ

R

θ

Thin film

Substrate

3.2.3 表面形貌觀察

利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope）的輕敲模式（tapping mode），

觀察試片的表面形貌，量測試片的粗糙度（Roughness, R^a）以及方均根值（R-M-S, R^q）來鑑定試片表面的平坦度。

原子力顯微鏡，係利用懸臂（cantilever）端點的探針，逼近試片表面，藉 由探針與試片表面的作用力（如 van der Waal 力或接觸力）導致懸臂的偏折，並 將偏折量轉換為電流輸入回饋系統，控制探針高度或作用力強度；由探針的操作 模式，可區分為接觸式、非接觸式以及敲觸式。

利 用 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 （ Field Emission Scanning Electron Microscopy），對試片的劈裂面形貌作觀測，鑑定各薄膜疊層的厚度。場發射係利 用高電場扭曲靶材功函數，使電子穿隧通過能障自陰極尖端發射，因此可獲得高 電流密度的電子束，經過電磁透鏡的聚焦以及電場的加速，照射在試片表面將產 生二次電子、背向散射電子、Auger 電子及特性 X 光等。

試片受到入射電子撞擊，使外層軌域鍵結較弱的電子得到動能而脫離原子，

稱為二次電子。二次電子屬於試片表面所發散的低能電子，並且發散數目受到表 面形貌影響，而掃描式電子顯微鏡即利用二次電子訊號，得到具有亮度與對比的 影像，得知試片表面形貌。

3.2.4 光學性質

利用 n&k 系統，測量奈米孔洞二氧化矽薄膜與各疊層所擁有的折射指數n_f

( )

λ 以及膜厚，應用折射指數概略估算孔洞性二氧化矽材料的孔隙率，並可用來代表 薄膜密度。分析儀係利用已知波長的光入射至試片表面，藉由反射光譜R

( )

λ 可得 知試片的本質（intrinsic）訊息，如：膜厚d、薄膜的折射指數n_f

( )

λ 、消光指 數k_f

( )

λ 、能隙E ，以及基材的折射指數_g n_s

( )

λ 、消光指數k_s

( )

λ 等。

四、結果與討論

4.1 奈米孔洞二氧化矽薄膜

4.1.1 基本性質

一般的氧化矽介電常數值約在 4 左右，而真空（空氣）的介電常數定義為 1，

因此超低介電常數可藉由調節介電材料的孔隙率達成。本研究中利用 n&k 系統測 量奈米孔洞二氧化矽薄膜的折射指數n，可藉由下式：π =

(

1.458−n

)

0.458，來概 估孔隙率。如圖 4-1 所示，煅燒後的薄膜n值為 1.27，換算得孔隙率為 41％；經 三甲基矽化的薄膜n值為 1.31，換算得孔隙率為 32％。

圖 4-1 奈米孔洞二氧化矽薄膜膜厚與折射指數的變化情形。

1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55

as-HMDS-treated as-calcined

as-baked as-dried

as-deposited

Refractive Index Film Thickness

Categories of Recipes

Refractive Index

2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400

Film Thickness (A)

然而經由溶膠-凝膠法製備的二氧化矽薄膜，將經歷水解與縮合反應，必然產 生矽醇基，矽醇基可藉由微弱的氫鍵吸附水分子。另一方面，薄膜先天的多孔性 結構極易大量吸附水氣，而水的介電常數值為 78，因此一旦吸附水氣將嚴重破壞 薄膜超低介電的特性。如圖 4-2 所示，以熱脫附質譜圖研究薄膜內部吸附水分子

然而經由溶膠-凝膠法製備的二氧化矽薄膜，將經歷水解與縮合反應，必然產 生矽醇基，矽醇基可藉由微弱的氫鍵吸附水分子。另一方面，薄膜先天的多孔性 結構極易大量吸附水氣，而水的介電常數值為 78，因此一旦吸附水氣將嚴重破壞 薄膜超低介電的特性。如圖 4-2 所示，以熱脫附質譜圖研究薄膜內部吸附水分子

在文檔中 超低介電常數奈米孔洞二氧化矽薄膜的應力研究 (頁 42-0)