樹狀高分子之應用

國外研究樹狀高分子已行之多年，並在水及土壤中都有應用實例。

學者 Xu and Zhao (2005) 就曾經使用不同世代、末端官能基之高分子進 行受污染土壤中金屬銅的回收，實驗結果發現，當改變 Dendrimer 世代 數、濃度、pH、末端官能基種類時，皆對去除率有影響，結果也發現當 使用 Dendrimer G4.5-COOH，試驗環境在 pH=6 時，最高去除率可達 90

％，證實高分子材料可以吸附鍵結銅離子，達去除之能力。在同篇文獻 也提到，如果 Dendriemr 相同劑量情況下，較低世代的高分子材料會可 以去除較多的金屬；此外，實驗結果也發現，利用不同類型的樹狀高分 子材料於酸性 (pH＜3) 環境時，可有效將金屬脫附；反之，當環境 pH

＞5 以上將會提高吸附鍵結的能力，亦提供一回收再利用之想法。

理論上，世代越高表面官能基會提供更多可鍵結金屬之位址，亦會 增加其對重金屬去除能力，但是 Xu and Zhao (2005) 於試驗中發現，世 代越高會對鍵結能力造成相當影響：(1) 在動力學觀點，顆粒較小的物質 (世代低) 相較於顆粒大的材料 (世代高) 所受到阻力較小。(2) 當高分子 世代較小時 (＜3)，雖然表面官能基群較少，但是表面較易和銅離子進行 鍵結；而當高分子世代較高時 (≧3)，表面官能基數量雖提昇，形狀更接 近立體球形，但是表面官能基群緊實，反而不易和銅離子進行反應。

Diallo et al. (1999) 也利用更高世代 Dendrimer 來試驗，他使用 G3~G8 世代的 Dendrimer 測試，改變不同 pH 值，觀測其吸附銅離子變

化，由圖 2.8 可以清楚看到，當 pH 偏於酸性偏中性 (pH 5.9~6.1) 效果 最好，而且在同劑量條件下，世代越高其吸附鍵結效果越好；當偏向過 酸或是過鹼時，由圖可以發現鍵結效率極低，其文獻中解釋是因為過酸 或是過鹼，其氫離子或是氫氧根離子會劇增，導致 Dendrimer 末端官基 會形成質子配位基，佔據原本可以吸附重金屬的位置；另一方面，過酸 環境下，於其他文獻都提到會增加 Dendrimer 脫附效果，所以由此可以 發現除了在中性外，其他 pH 對於末端官能基會造成相當影響。

圖 2.8 不同世代於不同 pH 吸附量變異圖 (Diallo et al., 1999)

相同研究團隊在 2005 年將 Dendrimer 樹狀結構比擬成一種超過濾 系統，藉此回收水體中二價銅。過程中，使用三種不同世代的 Gn-NH₂

（n=3、4、5）高分子進行試驗，結果發現當提昇 pH 確實對於吸附效果 有明顯提昇，再次證明吸附系統中酸鹼值的重要性 （Diallo et al., 2005）。

相同論點也在 Rether and Schuster 學者於 2003 年提出，試驗使用

Hg(II)、Ni(II)、Pb(II) 和 Zn(II)。結果顯示，當 pH 9 時，Cu(II)和 Hg(II) 會穩定鍵結於 Dendrimer 上，且可以藉由降低 pH 回收重金屬、將高分 子材料重複再利用。

另有針對於赤鐵礦 (Fe₂O₃)進行吸附試驗 (Pan et al., 2004)，實驗中 發現，降低 pH 會導致 Dendrimer 表面帶正電，也會造成如先前說提及 之質子化情形發生。而當利用Dendrimer G3 於不同 pH 下測試發現，pH 9 時，帶正電的Dendrimer 會吸附帶負電的赤鐵礦材料，而當 pH 降低為 4 時，赤鐵礦表面帶正電，故因兩者都帶正電，所以不利於吸附。依目前 研究顯示，Dendrimer 可有效利用表面官能基來吸附重金屬銅，此外亦有 應用於吸附其他重金屬 (Ag、Au、Pt) 之研究 (Zhou et al., 2001；

Mansfield., 1996；Torigoe et al., 2001)，上述之研究都是運用吸附鍵結之 方法將金屬與高分子結合。

除了將金屬離子吸附於 Dendrimer 內部外，另有進一步利用還原機 制，將吸附於高分子中之離子態金屬，進一步轉換成元素態顆粒的研究。

像是利用 Dendrimer G6 吸附 Fe³⁺，隨後在加入 NaEt₃BH (溶於甲苯中) 促使在其中還原成奈米鐵顆粒 (Knecht and Crooks, 2007)。Balogh and Tomalia (1998) 也是利用相同概念，先將 Dendrimer 放入含有 Cu²⁺水溶 液中進行吸附程序，隨後便將其還原成零價銅顆粒存放於高分子孔隙 中，實驗結果發現，結合後於室溫、厭氧環境下可以穩定達 90 天之久。

藉此可以看出樹狀高分子穩定性極佳之優點，並有利於未來實場之長時

間應用。

此外，亦利用 Core/Shell 之概念運用在高分子材料，如圖 2.9 所示，

將 Pd²⁺及 Au³⁺溶液中加入 Dendrimer，並使用 NaBH₄ 還原成奈米顆 粒，便可以在高分子內部形成 Pd/Au 的元素殼核狀態，最後再經萃取步 驟即可以得到表面包覆高分子的 Pd/Au 殼核型金屬 (Knecht et al., 2008)。其他還有很多試驗亦是利用相同原理將貴金屬 (Ag、Au、Pd、Pt) 還原成奈米顆粒儲存於 Dendrimer 之中，並進一步討論其粒徑分佈及表 面特徵研究 (Shi et al., 2007；Grohn et al., 2000；Korkosz et al., 2007；

Richard et al., 2001)。

圖2.9 Core/Shell 合成步驟 (Marc et al., 2008)

由上述文獻回顧以可知樹狀高分子可有效吸附水中重金屬，故有學 者利用吸附完全之 Dendrimer 進行脫附試驗。Xu and Zhao (2005)利用螯

造成表面官能基質子化 (protonated)，使金屬離子脫附。將此高分子材料 進行銅離子吸附再試驗，結果發現吸附鍵結效果可以達到 51 ％ (未行 脫附前之鍵結效率 54 ％)，由此可以知道樹狀高分子材料具有回收再利 用之能力。Rether and Schuster 於 2003 年提出先將 Dendrimer 置於水樣 中，利用其類似螯合劑之功能固定金屬離子，隨後再將水樣通過超微過 濾膜 （ultrafiltration membrane），便可以有效將水中金屬離子隔離在過濾 膜上；此外，Diallo et al. (2005) 將 Dendrimer 與金屬離子水溶液混合吸 附後，先經過第一階段過濾，將吸附金屬離子之 Dendrimer 阻絕在薄膜 上，再利用酸性溶液進行金屬離子脫附 (圖 2.10)，如此一來不但可有效 分離水中重金屬，更可以在脫附階段將 Dendrimer 回收重複使用。如果 能結合以上吸、脫附機制及高分子材料可以不斷重複回收利用之技術，

未來運用在處理水中貴重金屬回收，將會有相當大的經濟效益。

圖2.10 Dendrimer 回收再利用示意圖 (改繪 Diallo et al., 2005)。

G4 進行水中染料分離的試驗。先將 Dendrimer 溶於甲苯中，再利用極 性不同的原理，將甲苯與酸性染料充分混合。試驗發現，將 Dendrimer 置 入不同染料中，可以有效吸附水中酸性染料，並因為溶液極性不同，可 以 有 效 將 廢 棄 染 料 萃 取 至 甲 苯 中 ， 且 實 驗 最 後 推 算 出 來 每 莫 耳 的 Dendrimer 約可以吸附 20 莫耳染料；另外有學者 (Froehling., 2001)，也 在 PP (Polyproylene, 聚 丙 烯 ) 管 製 作 過 程 中 加 入 含 有 烷 基 的 Dendrimer，並將 PP 管放入染料中，即可將染料有效固定於載體上，藉 此達染色效果。此外，另有高分子與其他材料合成之研究，像是將不同 濃度比例 Pt 和 Cu 溶液中置入 Dendrimer，經由吸附過程後再複合於奈 米顆粒載體上，觀察其合成效果及對CO 吸附之成效評估 (Hoover et al., 2006)。這些不同於環工上之應用，也提供更多未來樹狀高分子運用的方 法。

Li and Bu 於 2004 年利用 PAMAM Dendrimer 在矽膠基材上增殖世 代之材料研發，實驗過程中利用 Michael addition 合成法，如圖 2.11 所示 : (A) 在帶有 NH₂的矽膠材料上加入丙烯酸甲脂 (Methyl acrylate, MA) 複 合半世代 (G0.5n)。(B) 將乙二胺 (Ethylendiamine, EDA) 加入半世代材 料中，即可得到一全世代樹狀高分子 (Gn)。只要重複以上步驟就可以在 基材上複合所需要的世代高分子。實驗過程中，可以利用 FT-IR 之官能 基鑑定，確認複合之高分子材料是否有成功。亦有學者利用聚乙醚基材 (PEI) 上面複合 CaCO₃ 薄膜，其中利用 poly (ethylenimine) 當作其中接 著材料，過程中利用高分子帶負電、基材及 CaCO₃帶正電之特性與電荷

圖2.11 (A) 加入 MA 合成半世代；(B) 加入 EDA 合成全世代；(C) 合成 所需世代 (Gn) (Li and Bu, 2004)

Dendrimer 除了於環境污染物去除之應用外，尚有於光學上的應用；

像是已有美國學者製作出苯基乙塊單體 (phenylacetylene monomers)，其 合成方式是由一個核心開始，然後組成樹枝狀般的結構，目前最大的分 子組合共有127 個載色體 (chromophores)。太陽光通過這個高分子材料，

會將核心內的感光分子 (photosensitive molecules) 變成電流，其效率達 99 % (蔡, 2005)。

此外亦有使用於醫學上，Dendrimers 能在三十種不同的動物細胞上 達成 90 ％的傳輸率。如果能夠找出生物體中蛋白質等物質的微量成 分，利用樹狀聚合物建立類似發光的機制，將可利用光行簡單、高感度 的偵測生物體內的微量成分，而不必使用化學方法來偵測；或是在一個 樹枝狀分子的枝條接上與病毒 DNA (RNA)互補的 DNA，使樹枝狀分子

可精準地附著在特定的對象上。然後藉著 X 光的照射，即可得知需要治 療的部位在何處。另一方面，在資訊系統上也可以於 Dendrimers 中心填 入大量的金屬原子而儲存大量二進位的資料。其他方面亦可以利用內部 大容量空孔部分，置入香味材料慢慢的釋放出來，且至少維持一天以上 (蔡, 2005)。

從上述文獻回顧可以發現，目前高分子主要應用於兩大方向 : (1) 將 高分子材料複合於介質上，作為不同新穎材料之研發。(2) 去除水中重金 屬之研究，不過研究至今於回收及再利用兩大方向尚未有較佳解決辦 法。針對本研究中，其主要目的即為：(1) Dendrimer 可以有效進行重金 屬之吸、脫附，並可以有效回收再利用。(2) 可以將 Dendrimer 複合於其 他載體上。結合以上兩大優點，本試驗將試驗一有效回收之載體，於表 面複合上 Dendrimer，促使其有效進行回收再利用，並可以減少過濾回 收之龐大耗費，以達最大經濟效益。