第四章 結果與討論
4.3 不同價數金屬對pH之試驗
一般而言，環境中以高價金屬會較低價容易進行錯合反應，就 Irving and Williams. (1953)研究發現，單獨二價金屬其錯合穩定性也有強弱的排 序 (Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+)。針對吸附而言，常會發生的 機制也有正負電相吸之可能性，故本研究欲改變不同重金屬溶液，進行 去除效率之比較，並藉此了解本試驗所使用之材料，實際去除途徑及機 制進行探討。
於此將進行不同價數金屬之吸附測試。本實驗為單一金屬之試驗，
每一批次實驗僅使用一種金屬離子。實驗採用濃度為 10 mg/L : 一價金 屬 (K+、Li+)、二價金屬 (Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+)、三價金屬 (Al3+) 和五價金屬 (As5+) 分別進行不同 pH 條件下之吸附能力比較，以了解 MNP-Gn 去除重金屬之可能機制與應用範圍及限制。
此外，試驗過程使用 MNP-G3 0.1 g，pH 4~7，溫度 25 ℃，搭配不 同價數金屬分別進行 8 小時吸附試驗。過程中，因重金屬溶解度積常數 不同，在高濃度或是高 pH 環境下容易有氫氧化物沉澱、形成膠羽之疑 慮，進而影響實際去除效率，故本階段試驗皆使用較低濃度金屬溶液，
搭配操作環境最高 pH 7 進行試驗。
初步試驗於 pH 4 下使用一價金屬 (K+、Li+)、二價金屬 (Zn2+、 Cu2+)、三價金屬 (Al3+) 和五價金屬 (As5+) 進行試驗。由圖 4.16 可以發
三價及五價金屬去除效率明顯高於其他金屬。其原因為於此系列重金屬 中，砷屬於一種特殊金屬，它存在於環境中常會以 H2AsO4-、HAsO42-、 AsO43- 帶有負電狀態存在，所以利用此一特點和在酸性下表面帶正電之 MNP-G3 互相吸附。此一結果證實 MNP-Gn 去除重金屬之機制，包含了 表面電性之交互作用。此外，針對 Al3+，其於水中則以帶正電之存在，
故在酸性水體下不會造成電荷相吸反應發生，而實際達到去除效果的原 因，可能是由 MNP-G3 之錯合能力所致。
本試驗中亦可以發現，一般而言，二價金屬去除效率高於一價金屬，
其中，MNP-G3 對 Li+不具去除效果，其原因為 Li+不具低能量軌域可供 錯合反應進行；此外，雖然K+ 屬於不易吸附之鹼金族，但其仍有 20 % 之 去 除 效 率 ， 原 因 為 當 以 鉀 原 子 型 態 存 在 時 ， 其 電 子 組 態 為 1s22s22p63s23p64s1，而當鉀為離子態時，其電子組態為1s22s22p63s23p54s1，
ps 形成混成軌域，產生線型結構之錯合反應發生，進而有去除效果。Zn2+
與 Cu2+之去除效率約為 20 %，顯示在低 pH 條件下，樹狀高分子本身 不利於錯合反應之進行，因其 –NH2 官能基在酸性條件下易被質子化 成 –NH3+之官能基，故不利於重金屬吸附 (Diallo et al., 1999)。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 K+
Li + Cu 2+
Zn 2+
Al 3+
As 5+
圖4.16 不同價數金屬去除效率比較關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 4, 25 ℃)
由於樹狀高分子在低 pH 下不利於錯合反應，本試驗即將 pH 提高到 至 6 與進行測試，但因 Al3+為市面常見混凝材料之ㄧ，再加上 pH 提高 易造成 Al3+之氧化物沉澱、形成膠羽，故隨後試驗不再將 Al3+列入探討 金屬。試驗首先以一價及二價金屬分別進行試驗，在 pH 6 的條件下，結 果如圖 4.17 所示，去除率以二價金屬為佳，其中已 Zn2+去除率約可以達 50 %，Cu2+也有 30 %的去除能力，反觀一價金屬 (Li+) 依舊無去除效 果，但就 K+而言，約還是有 20 %去除效率，和圖 4.16 結果相較結果類 似。Jiang (2007)提到，利用高分子材料除了對鹼金族較無去除效果外，
另有提到含有 d 軌域之重金屬，除了會有錯合反應發生外，在提高 pH 時會有氫氧化物形成之可能性，亦會使去除效率提升。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 K+
Li + Zn 2+
Cu 2+
圖4.17 一價、二價金屬去除效率比較關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 6, 25 ℃)。
在 pH 7 條件下結果如圖 4.18 所示，結果去除效果以 Zn2+最佳 (約 80 %)，Cu2+次之 (70 %)。一價金屬 K+的去除能力依舊為 20 %，反觀 Li+， 也因鹼金族金屬不易錯合鍵結，導致去除效率不佳。由 pH 6 及 7 試驗下 發現， Zn2+和 Cu2+的去除效率較佳，顯示在中性條件下，樹狀高分子表 面 –NH2 官能基未被質子化，所以有利於錯合作用之進行，故於未來試 驗亦可以朝這方面進行探討。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 K+
Li + Zn 2+
Cu 2+
圖4.18 一價、二價金屬去除效率比較關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
由於環境中之重金屬污染主要為二價金屬為主，故於此進行不同二價 金屬分開單一試驗並比較其去除效率。如圖 4.19 所示，當操作條件皆相 同時 (MNP-G3 0.1 g, Conc. 10 mg/L, pH 6, 25 ℃)，可以發現除了 Zn2+可 達 50 %去除率外，其餘二價金屬 (Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+) 去除率皆為 20 %左右。但相較於一價金屬，本階段之 Co2+、Mn2+、Ni2+都有約 20 % 之去除效率，証實高價金屬會較低價容易進行錯合反應。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 Zn 2+
Cu 2+
Mn 2+
Co 2+
Ni 2+
圖4.19 二價金屬去除效率比較關係圖
(MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 6, 25 ℃)
此外，本試驗同樣在 pH 7 環境下，分別進行不同二價金屬吸附能力 之比較。結果如圖 4.20 所示。與圖 4.19 相較下得知，pH 提升對於全部 二價金屬去除效率皆有明顯提升，其中以 Zn2+ (由 60 %提升至 80 %) 及Cu2+ (由 30 %提升至 70 %)最為顯著。由此系列試驗發現，雖同為二 價金屬，但彼此間被吸附之效率皆有差異，其原因可能為各種金屬表面 電子組態不同，而影響錯和反應之相互吸引能力。此外，除錯合反應外，
當pH 提升至 7 時，已經接近 MNP-G3 之 pHzpc，表面趨向帶負電，有 利於電荷交互作用，故亦有助於增加整體重金屬之去除效率。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 Zn 2+
Cu 2+
Mn 2+
Co 2+
Ni 2+
圖4.20 二價金屬去除效率比較關係圖
(MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
由上述試驗得知，使用 MNP-G3 為去除材料，有極佳的去除效率，
故本階段統整不同 pH 值對 Zn2+進行試驗。 實驗結果如圖 4.21 所示，
當 pH 4 時，去除效率約為 10 % ；當 pH 5 時，去除效率提升到 20 %，
而隨pH 不斷升高，去除效率也隨之提升 (10 %提升到 80 %)，承如先前 試驗結果發現，此反應系統之吸附機制同時存在著靜電交互作用及錯合 作用，所以只要當 pH 降低，材料表面帶電性轉向趨於負電，對於去除 污物只能也會相對提升。另一方面，本研究試驗的 MNP-G3 等電位點測 值約為 6.9，再經由其他文獻 (趙, 2007) 得知 Zn2+為 3d10 滿軌域的電 子形態，故在水中是以水合離子存在，無法與 Dendrimer 形成為錯合物，
Fe2+不會和 Dendrimer 的核心產生錯合反應。所以推測 MNP-G3 去除水 中 Zn2+可能是利用彼此帶電性不同，而所產生之相互吸引力，以達到去 除效果。同時 Diallo et al. (1999) 也提及，當試驗環境於酸性時，因為水 中 H+ 增加，其會與高分子表面官能基進行反應，將表面官能基由原本 的 -NH2轉變為 -NH3+，並讓原本不帶電官能基轉變為帶正電狀態，進而 導致去除能力下降。由本試驗亦可以發現相同情形，並由此結果亦提供 兩種概念 : (1) 調整 pH 可以進行材料的吸脫附，(2) 隨 pH 越高，去除 效率也相對提升。針對本材料之使用有相當大的助益。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 pH=4
pH=5 pH=6 pH=7
圖4.21 MNP-G3 去除重金屬 Zn2+之關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 4~7, 25 ℃)