重金屬污染處理技術

重金屬污染常在水體及土壤中被討論，而且屬於蓄積性污染物質 (conservative pollutants)，於生態環境中無法自然分解，常經由微生物代 謝、轉化，再經由食物鏈之生物放大現象而積蓄於生物體內。常見重金 屬如汞 (Hg)、砷 (As)、鎘 (Cd)及鉻 (Cr)等在過去歷史上都發生過重大 污染事件，進而危害到人類的生活環境。在日本，發生舉世聞名的水俁 病 (Minamata disease)，即是日本九州之熊本縣南端的水俁灣附近，因甲 基 汞 污 染 造 成 的 危 害 。 此 外 還 有 日 本 富 山 縣 神 通 川 流 域 之 痛 痛 病 (Itai-Itai disease)，則是上游採礦業者之排放廢水中含鎘，下游居民引水灌 溉，導致重金屬積蓄在植物體中，最終由人體吸收累積導致疾病產生。

在台灣本島部份，過去在南部沿海地區，因長期飲用含砷的地下水而罹 患烏腳病 (Blackfoot disease)。還有重金屬砷及鎘污染事件在台灣有發生 過實例，當這些重金屬物質累積在人體中，皆會對人體造成病變。但若 要有效去除水體或是土壤之重金屬都必須花費時間及經費，故要如何有 效提高去除效率及降低成本將是一大挑戰。

台灣廢水重金屬主要來源為工廠廢水、半導體產業、金屬表面處理 產業及電鍍廠等大量含重金屬廢液之排放源，若這些廢液未經妥善處理 即排放，對人體及自然環境皆是一大影響，而其主要產生重金屬廢液之 產業整理如表 2.1 所示：

表2.1 含重金屬廢水之來源與成分

金屬 廢水來源 地下水標準 飲用水標準

銅 電鍍、電線工業 1 1.0

銀 照相沖洗業、電鍍 - 0.05

鉻 電鍍、鉻鞣皮製革 0.05 0.05

鉛 電池製造、鉛礦山、塗料製造 0.05 0.05

鎳 電鍍 0.1 0.1

鋅 電鍍、紡織工業 5 5.0

鎘 電鍍 0.005 0.005

砷 礦石處理、製革廠、農藥、玻璃、染料製造 0.05 0.01

(改繪 楊, 2003；行政院環保署)（單位：mg/L）

此 外 ， 近 日 常 被 廣 泛 討 論 的 便 是 化 學 機 械 研 磨 廢 水 (Chemical Mechanical Polishing, CMP)，雖然這類廢水可以經過稀釋，其中固體物含 量、COD、金屬濃度皆可以通過事業放流水標準，而且只要經調整酸鹼 值即可以進入污水處理廠中，但是在美國半導體產業協會(Semiconductor Industry Associaytion, SIA)提倡節水策略及放流水標準越來越高下，這類 的重金屬廢水已經不能再用傳統稀釋方法處理 (鄧等, 2002)。在其他研究 發現，化學機械研磨之廢水，其因為製造過程中會使用大量超純水清洗研 磨過後晶圓之表面，故在廢水中常會含有大量奈米尺寸的懸浮物質，其因 顆粒過小難以沈降，導致去除效率不佳，更嚴重影響放流水水質 (陳和秦, 2005)。

目前台灣針對土壤及水體中重金屬做回收較常用的處理方法，主要 有分為兩大方向：

土壤重金屬污染：目前土壤重金屬污染嚴重，而常見的處理方法大 都利用螯合劑及酸液淋洗的方法，但這些方法也會帶來一些環境的副作

植物所吸收，最後經由食物鏈到人體中。其中，不同植物在不同土壤中 對重金屬離子有不同的吸收與積聚作用，一般而言，農作物在土壤中吸 收重金屬的程度為：鎘＞鋅＞汞＞銅＞鉛＞砷＞鉻，其中鎘、鋅、汞、

銅、鉛等五類重金屬較可能被植物吸收且易積聚於植物體內 (葉, 2002)。

如果不能有效發展出處理重金屬技術，對於整個生態環境都會造成相當 大的衝擊。目前主要的整治技術大致可以分為三大類：(1)將污染物從土 壤中移除。(2)將污染物侷限於污染介質中以阻止或減少污染物釋出。(3) 用換土或稀釋方式降低重金屬污染濃度及危害 (陳, 2003)。就使用原理可 包含物理、化學及生物處理，相關比較如表2.2 所示：

水體中重金屬污染：目前常見的處理方法像是混凝沈澱法，會利用 硫酸鋁 (明礬)、氯化鐵、硫酸亞鐵等混凝劑加入水體中，進而形成膠羽 沉澱。此外還有薄膜過濾、電化學混凝…等方法，都已經在實場運用，

其各種技術原理及優缺點綜合比較如表 2.3 所示：

表 2.2 土壤重金屬整治技術

表2.2 水中重金屬整治技術

2.2 樹狀高分子 (Dendrimer) 2.2.1 起源

Dendrimer 起 初 是 於 1985 年 被 美 國 Dow 化 學 公 司 (Dow Chemical)的前科學家 Tomalia 博士所製成，它利用 Michael addition 製 備方式完成材料，而 poly (amidoaminedrimer) (簡稱 PAMAM) 即為最早 的 Dendrimer。此字是源於希臘文字中的 dendri- 像樹狀的分叉以及 meros- 一部份的意思組成 (蔡, 2005)。如圖 2.1 所示，就結構類似樹上 分枝會不斷生長出新的分枝，依此循環狀態生長下去，最後會形成類似 一立體圓球形狀；此外，Dendrimer 為一種尺寸小且具有多孔性的奈米 材料，其內部空間大、低黏度、結構設計多樣化等優點。與傳統的線性 高分子做比較，樹狀高分子具有較精確控制的結構，呈圓球狀或半圓球 狀；目前研究方面，以 PAMAM 為基礎所組成的一系列衍生物最先被用 來商業化，另外國內外也著重於材料及生化醫學方面研究，甚至於製作 儲存更大量資料的晶片及電子元件。

圖 2.1 Dendrimer 增長結構圖 (Tomalia et al., 1985)

2.2.2 高分子演化階段

日常生活中常會使用到高分子聚合物，最早於 1930 年首先開發出線 型高分子材料，也開創聚和物研究大門，隨後到 40 年代研發出交錯線型 聚和物，一直到現今也發展出樹狀高分子 (黃, 1994)。

對於高分子的共價合成 (covalent synthesis) 主要可以分為三個階 段：(一) 傳統有有機化學 (traditional organic chemistry)、(二) 傳統聚合 物 化 學 (traditional polymer chemistry) 、 ( 三 ) 樹 枝 狀 巨 型 分 子 化 學 (dendritic macromolecular chemistry)。

從過去聚合物發展史中，已經從最初單純的原子態 (atoms)，逐漸發 展到單分子狀態 (monomers)，到現在的高分子材料 (polymers)。在這發 展期間，我們可以簡單將其分成四大類型：(a) 線型分子(linear)，如塑膠 玻璃 (Plexiglass)及尼龍 (Nylon)；(b) 交錯型分子 (cross-linked)，如橡膠 (Rubbers)及環氧化合物 (Epoxies)；(c) 分歧型分子 (branched)，如低密 度聚乙烯 (low density polyethylene)；(d)高分子型 (dendritic)。一般而言，

聚合物的型態決定了聚合物本身所展現出來的物理及化學性質，線型分 子和分叉型分子是屬於熱塑性聚合物 (thermoplastic polymer)，而交聯型 分子是屬於熱固性聚合物 (thermoset polymer)，而由圖 2.2 可以更清楚聚 合物發展歷程。

圖2.2 聚合物發展歷程 (Tomalia et al, 2005)

由於不同的分子結構所呈現的聚合物特性都是獨一無二的，因此在 熱塑性及熱固性這兩塊聚合物的領域中蘊含著無限的商機。1922 年時提 出巨型分子假說，並且將苯乙烯經由加熱過程製造出聚苯乙烯，於 1953 年時對於聚合物巨型分子假說，大約有五十年的時間裡，在聚合物科學 的領域中將其簡易地分為兩大結構，即線型 (熱塑性)和交錯型 (熱固 性)，並且致力於研究結構差異所導致的不同性質。也因此在第二次世界 大戰期間，大量的聚合物被發展出來而取代了天然聚合物；在 1960 年代 到 1970 年代時，長鏈分歧型的聚烯烴化合物及其它相關的分枝系統開始 被研發出來，近年來的研究重點則是著重於將聚烯烴類做成 “任意性的 長鏈分枝” (random long branched) 及 “樹枝狀結構” (dendritic topologies)

2.2.3 樹狀高分子之特性

Dendrimer 樹枝狀分子分叉具均一性，且當分歧到一定程度則成圓 球狀，如圖 2.2 所示，雖然看似結構複雜，但是基本單元相當單純，包 括了核心 (core)、重覆單元 (repeating unit)、末端單元 (terminal unit)。

此 外 ， 較 次 要 部 位 還 包 含 分 岔 連 接 點 (branch juncture) 、 末 端 位 置 (terminal site)、空隙體積 (void volume)等 (Andrew, 2008)。

此外可以利用一些計算公式，推算出表面官能基、分岐支鏈、分子

分子量計算 (Molecular Weight)：

Mw＝M_C+N_{C ⎥}

圖2.3 Dendrimer 結構與參數計算示意圖 (Tomalia, 2005)

2.2.4 合成增長樹狀高分子世代

目前 Dendrimer 已經發展出兩種不同製程方式，主要可以將合成法 分成分歧型 (divergent synthesis) 和收斂型 (convergent type)，此兩種方 法 都 可 以 有 效 助 於 世 代 增 長 。 如 圖 2.4 所 示 : (a) 分 歧 式 聚 合 法 (divergent synthesis)：其法主要是利用單一 Dendrimer 核心，隨外部單體 加入，進行一連串物化反應，使 Dendrimer 不斷再生、擴充其世代。(b) 收 斂式聚合 (convergent synthesis )：主要先進行外圍分子反應並進行分枝產 生，每一分子都含許多官能基，其中官能基會和起始化合物進行反應，

不斷重複此步驟，即可得到所需世代之高分子聚合物 (Froehling, 2001)。

在此兩方法中，以第一種較為常見，且在製作過程上較為簡易。分 歧式分子量增加方式為指數型成長，而收斂式分子量則是以倍數形式增 加。此外，利用分歧式聚合法已可以發展出至 15 世代，並且可以依需求 發展出不同世代或是不同末端官能基之樹狀高分子。

a

b

圖2.4 分歧/收斂合成示意圖 (Froehling, 2001)

由 1985 年 Tomalia 等人所提出的方法，主要是利用胺 (amine)和 丙烯酸甲酯 (methyl acrylate) 於甲醇中進行 Michael addition 合成，其目 的先合成 Dendrimer 核心，隨後在加入過量的乙二胺 (ethylene diamine) 合成出支鏈核心，最後在進行醯胺化反應 (amidation)，以生成第一代 PAMAM Dendrimer ， 隨 後 只 要 一 直 加 入 methyl acylate 和 ethylenediamine 進行醯胺化，便可以依需求製造不同世代 Dendrimer (蔡, 2005；Tomalia et al., 1985)。其流程如圖 2.5 所示:

圖 2.5 以 NH3為核心合成Dendrimer (Tomalia et al., 1985）

在 合 成 的 過 程 中 不 可 以 含 有 水 分 ， 因 為 水 分 子 會 將 半 世 代 (Half-generation) 尾端的酯基官能基 (-COOCH₃) 給取代而轉變成羧基 (-COOH)；此外，反應過程中醯胺化 (amidation) 的反應時間很長，且胺 基化的反應速率常數和形成環胺化反應 (Bridging amidation) 有關，故除 了考慮所需加入乙二胺的量以外，尚且要注意反應時的溫度不可超過 50

℃，或使半世代的產物置於 120 ℃以上的高溫，因為產物可能會進行逆 向合成反應 (retro-Michael addition)，如圖 2.6 所示：

2.2.6 樹狀高分子世代計算

Dendrimer 其中一項優點就是可以依不同需求製作不同世代的高分 子，其世代分類如圖 2.7 所示，計算方式是從表面官能基和核之間的分 支次數來定義。簡單的說，就是核的分支及表面官能基不算，再計算這 兩者間的分叉次數。末端官能基部份會依循一定倍率增加且均勻分布，

所以會有圓球狀的高分子結構產生 (黃, 1994)。

圖2.7 Dendrimer 世代計數法 (黃, 1994)

文獻中提到，隨著世代增加，末端官能基、分子量、直徑也會相對 增加，可由零世代 (G0) 4 個末端官能基增長至七世代 (G7) 512 個末端官 能基、甚至更多 (表 2.4)。理論上增加吸附位址，更可有效吸附金屬離子 (Tomalia et al., 2005)。

表2.3 Dendrimer 世代與表面官能基數量相對表

Generation NH

Surface

Groups Molecular Formula MW Diameter (nm)

2.2.7 樹狀高分子之優點

Dendrimer 其優點主要來自於它特殊的形狀及眾多末端官能基可以 吸附污染物，文獻提到，將Dendrimer 至於水溶液中，有著 (a)可有效吸 附金屬離子，並可經化學反應形成奈米顆粒、(b) 容易控制尺寸及複合金 屬顆粒、(c) Dendrimer 空孔部份可以大量存放金屬離子、(d) 可依序將其 複合在載體表面、(e) 可將 Dendrimer 存放在奈米碳管反應器中使用 (Ploehn et al., 2002)，其他優點如表 2.5 所示。

表2.4 Dendrimer 之優點

優點 功能

低黏度 水溶液中懸浮性佳

低毒性 已有針對人體研究

分散性佳 易分散於液體中，且不易沉澱

高反應性 反應速率快，短時間內即有成效

高反應性 反應速率快，短時間內即有成效