第四章 結果與討論
4.1 材料特性分析
4.1.2 界達電位分析
4.1.2 界達電位分析
量測界達電位是欲探討製備之奈米磁性顆粒 (MNP)及奈米樹狀高 分子複合磁性金屬 (MNP-Gn)的水中表面帶電情形，進而得知其等電位 點為何。由表4.2 及圖 4.1 可觀察出本研究所製備出來 MNP 顆粒等電位 點約為 pH 7，故當 pH 小於 7 時，其表面帶正電；反之則帶負電，此結 果和文獻相近 (楊和陳, 2008)；另一方面，在 MNP-G3 界達電位量測中 發現等電位點約為 pH 6.9，和 MNP 數值相近；此外亦進行 MNP-G5 等 電位點量測，結果顯示等電位點約 6.7，藉此推測可能是 MNP 表面複合 高分子材料，間接影響其等電位點。
表 4.2 各材料等電位點。
MNP MNP MNP-G3 MNP-G3 MNP-G5 MNP-G5
(楊和陳, 2008) (Pan et al., 2005) (Pan et al., 2005)
pH
zpc(mV)
7.0 6.9 6.9 6.2 6.7 6.1pH
2 4 6 8 10
Zeta potential (mV)
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
MNP MNP-G3 MNP-G5
圖 4.1 MNP 與 MNP-G3 界達電位圖
4.1.3 電子顯微鏡 (TEM) 分析
為了實際了解MNP 及 MNP-Gn 之構造及成份，故以 TEM (界面放 射型穿透電子顯微鏡) 進行分析。由圖 4.2 可以發現，使用本研究自行製 備之磁性奈米顆粒進行觀察，單純的MNP 因本身具有弱磁性，雖可以看 出呈現圓球顆粒狀，但還是會行團聚現象，此結果和文獻相符 (葉, 2008)。
圖4.2 磁性奈米顆粒之 TEM 圖
當合成 MNP-G0 後 (圖 4.3)，明顯可以發現粒徑分散許多。Ploehn et al. (2002) 提到高分子材料本身具有分散性的效果，且由前述文獻回顧亦 說明到，將高分子材料於水體中可以有效分散並吸附金屬離子。故當 Dendrimer 與磁性顆粒結合後，可以有效降低 MNP-Gn 彼此間的團聚現 象發生。
圖4.3 MNP-G0 之 TEM 圖
此外，當合成世代越高時，亦不會有團聚現象發生，且由圖 4.4 得知，
自行合成之 MNP-G3 複合材料，平均粒徑約為 10 nm 左右。這和文獻中 分析單純 MNP 平均粒徑大小相近 (表 4.4)，除了可以證實複合高分子材 料，並不會大幅改變原本磁性奈米顆粒尺寸外，還可以提高磁性奈米顆 粒在水中之分散性，更有利於汙染物之去除。
圖4.4 MNP-G3 之 TEM 圖
表4. 3 不同磁性奈米顆粒平均粒徑
Materials Particles size (nm) Author
MN-Fe3O4 12.45 葉, 2008 Fe3O4 6.2 ± 2.1 Shieh et al., 2005 Fe3O4 8-9 Ben-Ishay et al., 2007 Fe3O4 13.5 Chang et al., 2005 PAA-Fe3O4 12 Mak et al., 2004
Fe3O4 12±2 Mehta et al., 1997 Dendrimer-Fe3O4 8 Gao et al., 2005
另一方面，本研究利用 MNP-G3 吸附 Ag+，並在固液分離之後，加 入還原劑 (NaBH4) 進行材料表面金屬還原，由圖 4.5 可以發現，相較於 未吸附之 MNP-G3 材料，經還原作用後，材料表面有些許黑色顆粒，推 測其可能為還原之金屬 Ag 顆粒，並可確認 MNP-G3 有吸附重金屬之能 力。
圖4.5 吸附重金屬後之 MNP-G3，經還原後之 TEM 分析圖
此外，本試驗亦有進行 EDX 測試，檢視材料於合成前後所含之元 素種類。MNP 分析結果如圖 4.6 所示，圖譜中出現 O、Cu 及 Fe 之特徵
證實自行合成之磁性奈米顆粒材料 (MNP) 是具可行性的。
圖4.6 MNP 之 EDX 分析圖譜
另一方面，本試驗亦針對不同世代之複合材料進行分析，如圖4.7 所 示，進行MNP-G0 測試裡可以發現，圖譜除了原本 MNP 會出現的 Fe 及 O 的特徵波峰外，還多了 Si 的特徵波峰，此正是複合零世代 (G0)所需 之前驅物 (ATPS) 的成分之一。此外，在本次 EDX 分析中會出現 Cu 的 特徵波峰，其原因是使用鍍碳銅網作為試片載體。
圖 4.7 MNP-G0 之 EDX 分析圖譜
在本研究中，雖有進行成分比例的半定量分析，但因為材料本身製 備過程中是以易揮發之甲醇當溶劑使用，所以在成分分析過程中會因揮 發性氣體過多，造成比例上具不可靠性，故於本試驗未將分析結果一併 討論。
4.1.4 X 光粉末繞射儀 (XRD) 分析
針對 MNP 及 MNP-Gn (n=1~5) 進行 XRD 之分析，並且測試複合 高 分 子 前 後 之 材 料 變 化 。 分 析 結 果 與 粉 末 繞 射 資 料 庫 (PCPDFWIN-Powder Diffraction) 比對，其中圖 4.8 為 Fe3O4 (MNP) 之標 準圖譜，由標準資料庫可以得知MNP 出現較明顯特徵繞射角為 30.083°、
35.43°、43.06°、53.42°、56.94°、62.53°。
圖4. 8 Fe3O4 (MNP) XRD 標準圖譜 (PCPDFWIN)
經XRD 分析圖譜 (圖 4.9) 可以發現，對照資料庫所提供之特徵波峰 值，無論是單純 MNP 及複合不同世代 (G=0、1、3、5)之材料，其特徵 波峰及訊號強度對照 JCPDS 標準圖譜皆趨近相同，此分析結果與之前文 獻相似 (葉, 2008)。另外由圖 4.9 可以證實，在合成不同世代過程中，
並不會造成磁性奈米顆粒改質，再結合本研究之 TEM-EDX 之分析結果 對照下，本試驗自行製備之 Fe3O4 磁性奈米顆粒是具可行性。
2 Theta
MNP-G5
20 30 40 50 60 70 80
MNP-G3
MNP-G1
MNP-G0
MNP
Fe3O4 (JCPDS 資料庫)
圖 4. 9 MNP 複合不同世代高分子之 XRD 分析圖譜
4.1.5 傅立葉紅外光吸收光譜儀 (FT-IR)分析
為觀察 MNP 及 MNP-Gn 表面官能基變化，故本研究利用傅立葉紅 外光吸收光譜儀 (FT-IR) 鑑定之。如表 4.4 所示，因為化學物分子內部 之化學鍵在不同波長下會出現特徵波峰，故本試驗將利用這些特徵峰 值，分析 MNP、MNP-Gn、酸洗前及酸洗後之官能基變異，除了藉此確 認材料自行複合之可行性外，亦可觀察經酸洗脫附後，是否會造成材料 表面破壞之情形發生。
表4. 4 磁性奈米顆粒及樹狀高分子官能基之特徵波峰
NO. Wavelength Functionality Possible Substance References
1 579~625 Fe-O Fe3O4
Repeating units
Jiang et al., 2007 Pan et al., 2005 趙, 2007 4 1631 NH2
OH
amide I、amide II terminal units、H2O
Li and Bu., 2003
Wavenumber (cm-1)
1000 2000
3000 4000
Transmission (%)
0 5 10 15 20 25
H2O
Fe3O4
OH
圖4. 10 MNP FT-IR 圖譜
另一方面也針對 MNP-Gn 進行官能基測定，由文獻 (Pan et al., 2005；Gao et al., 2005) 可知，在波長 995-1300 cm-1會出現 Si-O-Si 特徵 峰，對應於圖 4.11，可以觀察出於此波長有出現特徵波峰，證明磁性奈 米顆粒表面確實有附著上前驅物 (ATPS)，也可以由此跟前述 TEM-EDX 分析結果相呼應；此外，另於 1200 cm-1 會有三級胺伸縮震動波峰，2943 cm-1 為 -CH2- 特徵吸收波峰，1645 cm-1 為醯胺基 (-CONH-) 的特徵譜 帶 (趙, 2007)，1558 cm-1 及 3412 cm-1 NH2 官能基波峰 (Jiang et al., 2007)。
因為實驗過程中試片不是於密閉空間操作，所以皆會受到水中空氣
CO2 特徵波峰。不過也因接觸空氣時間過長，故原本會在波長3412 cm-1 出現 NH2官能基也被覆蓋過去。
使用特徵波峰分析結果顯示，本實驗利用奈米樹狀高分子複合磁性 金屬材料是具可行性，且在合成不同材料時，所可能產生之特徵波峰皆 與文獻相符合。搭配前述 TEM、XRD 分析結果，皆可以互相驗證自行 製備此複合材料是具可行性。
Wavenumber (cm
-1)
1000 2000
3000 4000
MNP-G0 MNP-G3 MNP-G5
Si-O-Si
NH2
–CH2-
OH / NH2
H2O / -CONH-
三級胺
Fe3O4
圖4. 11 MNP-Gn (n=0、3、5) FT-IR 圖譜
另一方面，本研究最後會進行回收再利用試驗，其中脫附條件便是 將試驗環境調整為酸性，但有鑑於在加酸脫附過程中，會有破壞材料之
後的材料一併利用氮氣吹乾，進行 FT-IR 之測試。
本研究中，進行脫附之程序有兩種 : (1) 將飽和吸附溶液調整為 pH=3，(2) 先將飽和溶液與材料固液分離，再利用 10 ml HCl (1 %)進行 重金屬濃縮回收。結果由圖4.12 可知，MNP 在酸洗後特徵波峰仍在波長 579~625 cm-1 間；此外，酸洗後材料之表面官能基特徵波峰與初始 MNP-G3 特徵波峰一致，故加酸脫附之程序，並不會影響材料性質。
Wavenumber (cm
-1)
1000 2000
3000 4000
no add acid add 10 ml HCl 1%
add 100 ml solution pH=3
圖 4. 12 加酸脫附後之 FT-IR 圖譜
根據 TEM 已經得知 MNP 及 MNP-Gn 分散情況及尺寸，搭配 EDX 更一步證實自行製備此材料之可行性。隨後搭配 XRD 及 FT-IR 之分析
圖譜，亦發現材料所擁有的特徵波鋒及官能基群。最後搭配 EA 分析結 果發現，原本 MNP 表面不會出現氮元素，隨著複合高分子材料後，元 素氮比例明顯增加，其所得之重量百分比為 3.16 %。由上述材料分析結 果總結發現，本研究自行複合之奈米材料是具可行性，其還具有分散性 佳、尺寸小等優點。
4.2 不同材料去除 Zn
2+試驗
初步試驗中，分別製備出不同世代之磁性奈米顆粒材料及零價鐵金 屬顆粒進行去除 Zn2+之試驗。使用材料為 0.5 g，試驗環境以 pH 7 及重 金屬濃度 50 mg/L 做為初始參數。
實驗結果可以由圖 4.13 觀察出，當試驗環境於 pH 7，Zn2+濃度為50 mg/L 時， MNP-G3 及 MNP-G5 去除效率都可達 80 %，而且可以發現 反應皆在短時間 (約 1 hr) 就有極佳效果，但單純使用磁性奈米顆粒 (MNP)，雖然也是在短時間內就有去除效果，不過去除效率約只有 30
%，去除能力明顯不如 MNP-Gn，結果證實奈米樹狀高分子複合磁性金 屬有利於重金屬之去除，且和Xu and Zhao 在 2005 年所提到 Dendrimer 快速去除能力之特性相符合。
此外，提高 Dendrimer 世代數，理論上末端官能基群數量會越多，
可以提供更多反應位址，更有助於金屬之去除，但文獻中提到 (Yinhui, 2005)，在相同試驗系統中，較高世代的高分子材料，因為其表面官能基 過多，可能導致反應之 NH2 過度擁擠、交錯，反而會降低重金屬的去除，
且會降低金屬離子儲存於其中孔洞之可行性，故選擇適合世代之高分子 材料亦是本試驗著重要素之一。
Time (hr)
0 5 10 15 20 25
C/C0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 MNP 0.5 g
MNP-G3 0.5 g MNP-G5 0.5 g
圖4.13 磁性奈米顆粒及高分子材料對重金屬 (Zn2+) 去除關係圖 (MNP/MNP-Gn = 0.5 g, Conc. = 50 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
據文獻提到 (陳等, 2005)，零價鐵金屬確實有能力吸附及可以還原金 屬之能力，故本試驗除了使用磁性奈米顆粒外，也使用零價鐵 (Zero Valent Iron, ZVI) 進行重金屬 Zn2+去除試驗，並測試其再利用之效率。
首先配製 50 mg/L Zn2+溶液並加入 ZVI 0.5 g、pH 7、25 ℃下進行試 驗，結果由圖4.14 發現，ZVI 有極佳之去除效率，經過 4 小時試驗去除 率可達 95 %以上，和圖 4.13 複合高分子材料 (MNP-Gn) 相較下，去除 能力明顯較佳，且於短時間便能去除大部分重金屬離子。
雖然再次加入 50 mg/L 重金屬 Zn2+亦有相當好的去除效率，但是在
脫附過程中，因水中氫離子增加，導致水溶液 pH 值下降，使 ZVI 於水 體中容易氧化且易由元素態轉換成離子態，造成整個批次系統中水體顏 色由黑色轉變成黃褐色。文獻 (連等, 2004)提到，利用 ZVI 吸附 As 試 驗中也發現，砷與零價鐵表面之吸附或沉澱反應相當快速，可以有效去 除水中砷金屬，但此步驟屬於一不可逆化學反應，故於後續再利用之可 行性並不適用，加上本試驗之脫附劑使用 HCl，除了脫附效果只有 0.82 mg/L (理論完全脫附為 50 mg/L)，並對於 ZVI 會造成金屬腐蝕作用。爾 後利用磁選分離時，也因吸附材料表面性質改變，進而不易磁選回收，
回收效率也大幅下降。
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
C/C0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
圖4.14 ZVI 去除重金屬之影響關係圖 (ZVI = 0.5 g, Conc. = 50 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
另一方面，利用複合 MNP-G5 相同方法，進行 ZVI 改質程序 (合成
現象。試驗操作環境相同設定為ZVI-G5 0.5 g、Zn2+ 50 mg/L、pH 7、25 ℃，