樹狀高分子去除機制

由於重金屬污染的去除，吸附作用仍是主要的方法之ㄧ，樹狀高分 子所具備之優點對重金屬的處理便顯現出極大優勢。Xu and Zhan, (2005) 研究顯示，水溶液之pH 值、不同世代、不同末端官能基之奈米樹狀高分 子，對重金屬的吸附皆有影響，實驗發現，在相同質量條件下，低世代 的奈米樹狀高分子較高世代者吸附銅離子的效果為佳。不同末端官能基

認為是影響奈米樹狀高分子吸附效果最主要的因子，然而現階段研究結 果呈現不一致的紛歧看法。Xu and Zhan, (2005)指出，降低 pH 值有助於 提升銅離子之去除效率；然而，Diallo 等人於 2005 的研究則發現，奈米 樹狀高分子在鹼性條件下(pH 9)，有最佳之銅離子吸附容量，在酸性條件 下 (pH 2~5)，則完全無法吸附銅離子。此外，Diallo et al, (1999)早期之研 究則認為，奈米樹狀高分子在pH 5.9~6.1 範圍間有最佳之銅離子吸附效 果。究其原因，可能與奈米樹狀高分子對重金屬的吸附，具有較複雜的 多重機制有關。相關吸附機制包括有：

(1)螯合作用

末端官能基之螯合作用是利用官能基與重金屬間形成之錯合結構

（complexation），達到吸附重金屬之目的，與傳統螯合劑如 EDTA 之功 能類似，其吸附量與末端官能基之間存在化學計量關係。其中，錯合簡 單來說就是以一個金屬原子或是陽離子為中心，利用其空價軌域及未共 用電子對之陰離子結合成複雜的帶電荷或中性原子團稱為錯合物，其中 如果要形成配位共價鍵，金屬則要具低能量的空價軌域 (鹼金族及鹼土 族便不適用於錯合反應)，故由此可以得知，高價金屬會較低價金屬溶液 進行錯合反應。依據 Irving and Williams (1953)，也經實驗得知，單獨二 價金屬其錯合穩定性也有強弱的排序 (Mn²⁺＜Fe²⁺＜Co²⁺＜Ni²⁺＜Cu²⁺＞ Zn²⁺)。趙介民 (2007) 亦提出金屬配位錯合方式又可以再細分為三種：(1) 分子內的氮原子，(2) 分子外的氮原子，(3) 分子內的氮原子和分子表面 的水分子。其詳細配位型態如圖 2.12 所示

圖2.12 Cu²⁺與Dendrimer 配位環境示意圖 (趙介民，2007)。

(2) 表面靜電引力之吸附

利用奈米樹狀高分子在水中 pH 高於等電位點 pHZPC時，表面帶負電 荷之特性，達到吸附陽離子重金屬之目的。相同概念就如同於 Yuan and Lien. (2006)使用奈米鐵金屬 (Nanoscale Iron Particles)去除水中重金屬砷 之研究，結果由圖2.13 所示，首先可由此圖得知奈米鐵之等電位點約為 4.4，當水體 pH 大於 4.4 時，顆粒表面帶正電；反之，則帶負電。尤其 砷金屬在水體中普遍以負電形式存在，故可以另由圖 2.14 得知，當 pH 較低時，去除效率明顯高於高 pH 值，其中去除之機制就是利用電荷相

圖 2.13 奈米鐵之界達電位分析圖 (Yuan and Lien, 2006)

圖2.14 改變不同 pH 吸附水中砷之試驗 (Yuan and Lien, 2006)

(3) 內部空隙體積之空間捕捉效應

內部空隙體積之空間捕捉效應則是物理性作用，利用奈米樹狀高分 子存在之空隙體積，直接捕集將重金屬截留在裡面。如圖 2.15 所示，

Knecht et al. (2008)將此高分子材料置入水體中，在短時間內，金屬溶液 會填滿其中，隨後加入還原劑將金屬進行還原程序，便可把金屬留在高 分子結構中。

圖2.15 高分子捕捉金屬示意圖 (Marc et al., 2008)

2.3 磁性奈米顆粒 (Magnetic nano particle, MNP) 2.3.1 簡介

磁性奈米顆粒，顧名思義即是擁有磁性及兼具奈米性質材料。一般 物質的組成成分中當含有鐵、鈷、鎳這三種元素時，通常都會有磁性性 質的表現，而且這三個元素也是目前自然界中主要構成磁性物質的成分 之ㄧ，例如常見的磁性物質有鎳、鈷、鐵等 (鄭, 2006)，若將這三個元 素與其他元素結合或取代，則可以形成各種不同特性的磁性材料。其中 氧化鐵 (iron oxide)是最常見的磁性材料，同時也是應用性最廣泛的磁性 物質。

氧化鐵的種類中主要是以四氧化三鐵 (Fe₃O₄)、三氧化二鐵 (Fe₂O₃) 為主，而三氧化二鐵是所有鐵的氧化物之最穩定型態，例如日常生活中 鐵鏽的成分其實就是氧化鐵。氧化鐵的磁性隨型態不同而有強弱之分，

其中四氧化三鐵是磁性最強的，三氧化二鐵次之，其原因與陽離子在晶 體結構中的排列有關 (鄭, 2006)。

當磁鐵轉化成奈米顆粒時，亦在環工運用上有相當助益。磁性奈米 顆粒已被研究多年，它不但體積小 (約可達 10 nm 以下)、高比表面積 (97 m²/g)、具磁性外，還具有兩種作用：（1）成核效應，是一種扮演核種的 角色，可以針對水中廢水有凝聚效果，加速凝聚成膠羽速率。(2) 加重效 應，磁鐵比重約為4.9～5.2 g/cm²，當置入水中和懸浮固體物凝聚時，會 加速懸浮固體物的沈降 (陳和秦, 2004)。

磁性顆粒依照磁化率大小可以分為鐵磁性 (ferromagnetism)、順磁性

(paramagnetism)、抗磁性 (diamagnetism)。其中鐵磁性物質磁化率遠大於 其他兩種，而順磁及抗磁性物質一般稱為非磁性物質 (張, 2005)。而本試 驗所製備的磁性奈米顆粒 (Fe₃O₄) 則屬於超順磁性物質，其磁化強度大 於一般順磁物質，且不會有殘磁現象，可以作為一個良好的磁性分離物 質。

2.3.2 磁性奈米顆粒結構

Fe₃O₄ 為一種 Spinel 結構，這個結構的命名是由於其原子排列的形 式與尖晶石礦 (MgO‧Al₂O₃) 相似所得到的，如圖 2.16，其中 M 代表金 屬原子，它可以是Fe、Co、Ni、Mn 等金屬原子，而 O 則代表氧原子。

每單位 Fe₃O₄ 中共有 56 個原子，其中 32 個是氧原子、另外 24 個是鐵 離子。其中 Fe 可為二價或三價，分別為 8 個 Fe²⁺及 16 個 Fe³⁺，為一個 穩定的 FCC (面心立方體) 結構 (劉和陳, 2000)。

圖2.16 四氧化三鐵之晶格結構 (劉和陳, 2000)

2.3.3 磁性奈米顆粒製備

目前製作奈米顆粒方法眾多，不外乎就是分為物理、化學兩大方向，

其中物理方法又可以分為 : 機械粉碎法、金屬氣相合成法等；化學方法 可以分為共沈澱法、溶膠凝膠法、化學還原法等 (葉, 2008)。而就以磁性 奈米顆粒 (MNP)來說，最常使用是共沈澱法，是因為此製備方法操作簡 單、可大量製備、成本便宜和製備時間短等四個優點。

據文獻指出，化學沈澱法會因為藥劑使用量、操作條件不同而有不 同的粒徑大小。常見之磁性顆粒製備法常使用 Fe²⁺和 Fe³⁺ (比例為 1：

2) 水溶液，將此兩溶液混合均勻並加入鹼性溶液 (NaOH 或 NH4OH) 調 整至鹼性狀態 (pH=10)，並於 80 ℃下攪拌形成黑色溶液狀態，最後經幾 次乙醇及去離子水沖洗，即可以得到奈米磁性膠液，其平均粒徑可以達 12 ± 2.0 nm、磁飽和率約為 83.3 units/g (Mehta et al., 1997)。其他化學共 沈澱配製方法及操作參數如表 2.6 所示：

表 2.5 化學共沈澱操作參數

2.3.4 磁性奈米顆粒應用

奈米磁鐵是屬於一超順磁材料，其磁化方向不固定在一個易磁化方 向，易磁化且無規律變化，國內已有學者使用磁性奈米顆粒進行試驗，

像是利用 MNP 吸附 CMP (Chemical mechanical polishing) 廢水之懸浮 顆粒，將 pH 固定約為 6 時，可以有效去除 95 ％以上的懸浮固體物，

藉此降低水中濁度 (陳和秦, 2005)。另外，國內也有學者利用磁性奈米級 四氧化三鐵 (Magnetic nano- Fe3O4，MN- Fe3O4) 為吸附劑，針對酸性染 料進行吸附特性探討，試驗初期針對 MNP 材料行界達電位測試，結果 發現等電位點約為 5.7，故當 pH 小於 5.7 時，表面帶負電荷，反之則帶 正電荷，故試驗過程使用 MN-Fe3O4 對兩種帶負電染料 (New coccine, NC and Indigo carmine, IC)，並於酸性環境下進行吸附試驗，已達未來處 理酸性 CMP 廢水之可行性。結果發現當 pH=2 時，去除率可達 82 ％ 及88 ％ (葉, 2008)。學者 (Saiyed et al., 2007) 曾利用 Fe3O4 來吸附血 液中的磷酸 (ALP)，實驗結果可使 ALP 穩定覆著在磁鐵顆粒上。由此可 利用 MNP 在不同環境下之表面帶電荷特性，針對不同污染物進行吸附 整治。

國外針對 Dendrimer 研究已經行之多年，目前已可有效將磁性奈米 顆粒表面複合上本論文所探討的樹狀高分子，並進行物理性的分離 (Gruttner et al., 2005)，但絕大部分領域偏向於生醫方面應用。像是有學者 首先利用共沉澱法製備出 (A) 磁性奈米顆粒 (MNP)，並利用 (B) 矽烷 氨 (amini-silane) 在 MNP 表面形成鍵結，隨後加入 (C) 丙烯酸甲脂結 合形成半世代及 (D) 乙二胺形成外部核心，重複上述步驟可以在 MNP

表面有效合成出 Dendrimer Gn，(E) 最後將製備好帶有 Dendrimer 的磁 性顆粒進行 (F) 吸附鍵結試驗，最終亦可達到 95 ％以上鍵結效率；此 外，在吸附達飽和後，可以藉由磁選分離原理，將吸附基材從溶液中有 效分離 (Pan et al., 2005)，其流程如圖 2.17 所示：

圖2.17 MNP 合成 Dendrimer Gn 及吸附鍵結流程 (Pan et al., 2005)

此外，學者 (Pan et al., 2005)也是利用共沈澱法製備出 Fe3O4，在表 面加入前驅物 (ATPS)、乙二胺和丙烯酸甲酯合成出 Dendrimer 後，進行 血液蛋白 (bovine serum albumin, BSA) 鍵結吸附亦有極佳效果。其他文 獻中發現，利用奈米顆粒表面合成不同世代的 Dendrimer (G1~G6)，並在 製備過程中加入 AEEA 作為 MNP 和 Dendrimer 之連接官能基，藉此確 保合成不會輕易分離，並於合成後進行 DNA 鍵結試驗，實驗結果發現 當世代越高，因表面官能基群越多，吸附鍵結效果越佳。此外，經由磁 選回收後可以重複再利用 (Yoza et al., 2003)。

除使用 AEEA 作為連接 MNP 及 Dendrimer 材料之外，另有利用丙 烯酸 (polyacrylic acid, PAA) 鍵結在磁性奈米顆粒上再藉此連接高分子 材料，製作出來之複合材料可以有效將酵素 (bromelain) 進行吸、脫附試 驗 (Chen and Huang, 2004)；另一方面，(Mak et al., 2004)也利用相同 PAA 材料進行 MNP 之合成，將此材料置於含 methylene blue (MB) 污染水溶 液中可以有效吸附 MB (最大吸附量 0.199 mg/mg)，並且實驗發現當溫 度及 pH 值提高，吸附效果亦有提昇之趨勢；另一方面，此種高分子材 料 (PAA) 複合 MNP 當吸附完 MB 後，只要加入乙酸 (4 Vol ％) 即可 有 80 ％脫附效果 (圖 2.18)。

圖2.18 加入乙酸脫附試驗 (Mak et al, 2004)

Jiang et al. (2007) 在 SBA-15 多孔矽顆粒上首先複合出不同世代的 Gn-Dendrimer PAMAM-SBA-15，利用 EDTA 與其再次複合成 EDTA

子材料，或是再複合 EDTA 的複合材料，針對不同金屬 (Cu²⁺、Pd²⁺、 Zn²⁺等) 於短時間 (15 min)內皆有 70 ％以上的去除效率，而且在吸附鍵 結後，將環境調整於酸性 (pH≦1.76) 下發現會有脫附之情況發生，其原 因是因為酸性環境下氫離子會和金屬離子行競爭吸附，氫離子較金屬離 子易鍵結於表面官能基上，故酸性條件下會不利於金屬離子吸附。

除上述所提及之磁性奈米顆粒去除污染物之介紹外，在表 2.6 統整出 使用 MNP 及 MNP 複合其他高分子材料之去除率及飽合吸附量，更可以 證實 MNP 在環境工程上的高運用性。

圖 2.19 製備 Gn-Dendrimer PAMAM-SBA-15 及 EDTA modified Gn-PAMAM-SBA-15 流程圖 (Jiang et al., 2007)

作者 材料 污染物 操作條件 結果 其他

葉, 2008 Fe3O4 new coccine indigo carmine

1. IC 5×10^-5 M 2. NC×10^-5 M

2005 Dendrimer

Gn /MNP Bovine serum

albumin (BSA) 1. BSA 5 ml

al., 2005 Dendrimer

Gn /MNP Streptavidin (SA)

1. 緩衝溶液(0.05 M pH=7.4)

1. 緩衝溶液(0.05 M pH=7.4)