氫離子與IA族離子效應

為了理解其它鹼金屬離子型CM20經高溫鹼處理的觸媒是否有類似 的效果，吾人嘗試將H-CM20進行水蒸氣與先離子交換其他鹼金屬離子型 CM20後，再經水蒸氣處理，之後進行LAB催化反應測試，反應結果如圖 4.22與圖4.23。1-十二烯轉化率的高低順序為hS7CM20> hS7KM20 >

hS7NM20> hS7LM20剛好與IA族金屬原子序大小順序相反。而在苯取代 基異構選擇率上，有三個觸媒發生變化，觸媒hS7LM下降最多，有27%

以上，觸媒hS7NM20次之，觸媒hS7KM20最好，約12%。觸媒hS7CM的 2-P選擇率與hS7HM相同。

78

圖4.22 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理之催化結果(a)1-十二烯的轉 化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。(Temp. =160 °C；P=300 psi；WHSV= 4

h^-1，Feed: R8)

0 10 20 30

0 20 40 60 80 (a) 100

C onv . of 1 -dode c e ne ( % )

Time-on-Stream (h) hS7HM20

hS7CM20 hS7NM20 hS7LM20 hS7KM20

0 10 20 30

0 20 40 60 80 (b) 100

S e l. o f L AB ( % )

Time-on-Stream (h)

79

圖4.23 不同陽離子型CM20進行水蒸氣之催化結果(a)線性烷基苯(LAB) 中2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P)之選 擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構 物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。(Temp. =160

°C；P=300 psi；WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

4.3.3.1 NH 3 -TPD的酸性鑑定

圖4.24與表4.14是不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理的觸媒之 NH3-TPD的結果，處理後的觸媒的酸量都有變低的，這亦是鋁的脫除造 成的。其中，觸媒hS7HM，測得的酸量最低。從反應與觸媒酸量多寡來 看，1-十二烯的轉化率，苯取代基異構物與酸量似乎沒有直接的關係。

表4.14 CM20與不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理的觸媒之總酸量與特 定脫附峰之酸量。

Sample Amounts of NH3 desorbed (mmol/g)

Total < 700 K 700-873 K > 873 K CM20 4.93 0.3 (627) 4.4 (786) 0.3(1017) hS7HM20 0.74 0.2(602) 0.3(683) 0.2(939) hS7LM20 2.40 0.3 (611) 1.8 (734) 0.2 (964) hS7NM20 3.76 0.6 (621) 3.1 (776) 0.1 (899) hS7CM20 3.48 1.5 (685) 1.5 (805) 0.4 (995) 註：表格中特定峰之酸量後面的括弧中的數字是代表脫附峰溫度(K)。

81

圖4.24 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理的觸媒之NH₃-TPD圖。

isotherm

600 800 973

500

A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS7CM20

isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS7NM20

isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS7LM20 isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS7HM20

82

4.3.3.2 鈉離子的影響

從圖4.22發現觸媒hS7HM20與hS7NM20在1-十二烯的轉化率都呈現 衰退現象，但兩個在LAB異構物選擇率則發生很大的差別。2-P選擇率 hS7HM20有76%，而hS7NM20只有55%。為了了解是什麼原因造成的，

進行了以下分析。兩個的比表面積為hS7HM20高於hS7NM20 (表4.2)，兩 個的己烷異構物脫附量(表4.2)，雖然hS7HM20高於hS7NM20，但與CM20 相比差距很大。在靜態吸附實驗亦有同樣的結果，兩個的吸附量都差不 多，但大概都只有CM20的一半，顯示兩個觸媒都有發生孔道堵住現象，

雖然有發生堵孔現象，不過無法確認兩者之間堵住的位置，也就無法確 認確定兩者的擴散路徑長度是否發生改變。在²⁷Al-NMR光譜圖，如圖 4.26a所示，hS7HM20多了在32 ppm多了一隻特徵峰，此特徵峰是五配位 鋁(penta-coordinated aluminum)，是由骨架結構外鋁鍵結在骨架結構上形 成的。這是造成觸媒hS7HM20在NH₃-TPD的酸量(表4.14)這麼低的原因²¹。 而²⁹Si-NMR光譜圖，如圖4.26b，結果顯在-107 ppm特徵峰的比例都降低 了，這表示經高溫鹼處理後，骨架結構的鋁有被脫除。酸量與骨架結構 的組成的改變，應該無法改變2-P選擇率發生改變。最後就剩下，殘留在 hS7HM20孔洞內的鈉離子，經高溫煆燒後會形成氧化鈉(Na2O)，一鹼性 觸媒，而影響了1-十二烯的異構化速率，造成最後苯取代異選擇的改變。

另一個因素則是經高溫鹼處理後，孔的開口真的有被擴大。

83

308 350 400 450 500 550

308 350 400 450 500 550

(b)

Arbitrary Unit

Temperature (K) hS7HM20 hS7NM20

308 350 400 450 500 550

(c)

Arbitrary Unit

Temperature (K) hS7HM20 hS7NM20

圖4.25 hS7HM20與hS7NM20之己烷異構物脫附圖(a)正己烷(n-H) (b)3-甲 基戊烷(3-MP)(c)2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)。

表4.15 CM20，hS7HM20與hS7NM20之己烷異構物脫附量。

Sample n-Heane

Capacity (%)

表4.16 CM20，hS7HM20與hS7NM20之靜態吸附量。

Sample Static adsorption of hexaneAbsorbtion (%)

CM20 15.4

hS7HM20 8.7

hS7NM20 7.5

84

80 60 40 20 0 -20 hSHM20

hSNM20

Chemical shift (ppm)

-80 -100 -120 -140 -160 hSHM20

hSNM20

Chemical shift (ppm)

(a)²⁷Al-NMR (b) ²⁹Si-NMR

圖4.26 hS7HM20與hS7NM20 (a) ²⁷Al-NMR (b) ²⁹Si-NMR光譜。

表4.17 hS7HM20與hS7NM20之²⁷Al-NMR化學位移數據表。

Sample Td Al

Td Al(not-perfectly crystalline)

Penta Al Oc Al

hS7HM20 54(33%) 45(8%) 32(26%) 0(33%) hS7NM20 54(78%) 44(6%) 0(16%) Td Al：骨架結構中四配位鋁(framework tetrahedral aluminum, Al^IV) Penta Al：五配位鋁(penta-coordinated aluminum, Al^IV)

Oc Al：非骨架結構之六配位鋁(extra-framework octahedral aluminum, Al^VI)。

表4.18 hS7HM20與hS7NM20之²⁹Si-NMR化學位移數據表。

Sample Si(OAl)(OSi)3 Si(OSi)4

CM20 -100(3%) -107(31%) -113(66%)

hS7HM20 -104(7%) -109(12%) -113(44%) -115(31%) -120(6%) hS7NM20 -103(5%) -107(16%) -113(79%)

85

為了證明鈉離子是否的影響，吾人使用氯化鈉為鈉源分別對CM20 與hS7HM20含浸0.2 wt% Na₂O，經過550°C煆燒後，進行LAB催化反應。

結果如圖4.27與圖4.28，含浸0.2 wt% Na₂O的hS7HM20(02N2O/hS7HM20) 觸媒之1-十二烯轉化率，大幅下降到只有20%且一開始就出現衰退。而含 浸0.2 wt% Na₂O的CM20(02N2O/CM20) 觸媒之1-十二烯轉化率，在14小 時的操作時間仍維持99%以上的轉化率。在LAB選擇率方面，觸媒 02N2O/hS7HM20有最低的選擇率，這是因為低轉化率所造成。從LAB中 苯取代基異構物選擇率來看，有無Na₂O，對2-P選擇率的影響非常小，有 Na2O的觸媒，2-P選擇率最多下降3%。所以，我們可以確定殘留在孔洞 內的鈉離子幾乎不會影響苯取代基異構物選擇率。

86

圖4.27 CM20與hS7HM20有無含浸0.2 wt% Na₂O之催化結果(a)1-十二烯 的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。(Temp. =160 °C；P=300 psi；

WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

0 10 20 30

0 20 40 60 80 100 (a)

C onv . of 1 -dode c e ne ( % )

Time-on-Stream (h) CM20

02N

₂

O/HS7HM20 02N

₂

O/CM20 HS7HM20

0 10 20 30

0 20 40 60 80 (b) 100

S e l. o f L AB ( % )

Time-on-Stream (h)

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圖4.28 CM20與hS7HM20有無含浸0.2 wt% Na₂O之催化結果(a)線性烷基

02N₂O/HS7HM20 02N₂O/CM20

既然殘留的鈉離子不會影響苯取代基異構物的選擇率，造成的原因 即有可能是經高溫鹼處理後的Mordenite有擴孔的發生與擴散路徑長度的 縮短。為了更一步證明高溫鹼處理是否能夠擴大開孔，吾人選擇孔洞較 小的沸石ZSM-5 (孔徑: 5.6 Å ×5.3 Å)，進行高溫鹼處理，比較處理前後對 LAB催化反應有何變化。反應結果如圖4.29與圖4.30，從文獻得知，沸石 ZSM-5催化LAB反應的能力非常的低^55,56，而吾人的實驗結果也有此結果 (CZ23)，1-十二烯的轉化率從一開始就出現衰退，而LAB選擇率只有20%，

2-P的選擇性在40%到50%之間，隨著時間有逐漸上升現象。CZ23經過高 溫鹼處理過的觸媒hS7NZ23，雖然在1-十二烯的轉化率，衰退速率與LAB 中2-P的選擇率跟CZ23表現差不多，但是LAB的選擇率卻提升到了70%左 右。因為LAB的分子太大，所以無法在ZSM-5孔洞內生成，故吾人推測 ZSM-5的催化反應是在孔洞的開口發生，而LAB選擇率的上升，說明了 經高溫鹼處理過後，有更多利於生成LAB的環境產生。這有可能是產生 的新的微孔的或者是原本的開口被擴大，以致更有利於LAB的產生，然 而擴大開口比起創造新的微孔要來的容易，所以，高溫鹼處理極有可能 使沸石的開口擴大。

89

0 10 20 0

20 40 60 80 100

conv. of 1-do (hS7NZ23) conv. of 1-do (CZ23)

conv. of 1-do (02d30*1hS7NZ23) Sel. of LAB (hS7NZ23)

Sel. of LAB (CZ23)

Sel. of LAB (02d30*1hS7NZ23)

Time-on-Stream (h)

C onv . of 1 -dode c e ne ( % )

0 20 40 60 80 100

S e l. o f L AB ( % )

圖4.29 CZ23系列之1-十二烯轉化率與LAB選擇率對時操作時間之圖。

(Temp. =160 °C；P=300 psi；WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

90

圖4.30 CZ23系列之催化結果(a)線性烷基苯(LAB)中2-苯取代基異構物 (2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P)之選擇率(c)LAB中4-苯取

代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率 (e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。(Temp. =160 °C；P=300 psi；

WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

在文檔中 改質絲光型沸石催化線性烷基苯合成反應之研究 (頁 89-103)