高溫鹼處理條件之影響

先前王亦凱老師實驗室³⁹，發現經過輕度水蒸氣的處理的商用

Mordenite，在LAB反應具有良好的催化穩定性。加上本實驗室林澤賢學 長研究結果⁶³顯示鹼後處理Mordenite沸石觸媒，能夠有效穩定催化LAB 反應。而依據文獻^19,20，在Na-Y型沸石上，鈉離子會與水蒸氣在沸石表面 反應形成活性中心，Na

^δ

⁺OH

^δ

⁻。吾人綜合以上結果，提出一個構想：利 用離子交換，先把鈉離子交換進去Mordenite，形成Na-Mordenite，再進 行高溫水蒸氣處理，達到同時對沸石進行脫鋁與脫矽的動作，欲藉此完 成從沸石孔洞內“鑽孔”到晶體表面外，期以改變Mordenite的微孔與介孔 結構，並在LAB催化反應上，能有提升穩定性與改變苯取代基異構物之 組成比例。吾人將此方法稱為高溫鹼處理法。

LAB反應結果如圖4.11與圖4.12所示，商用沸石CM20能在近70小時 維持穩定不衰退，且有最高的1-十二烯轉化率(圖4.11a，≥99%)，LAB選 擇率(圖4.11b，≥90%)與2-苯取代基異構物(2-P)(圖4.12a，78%)。起初高 溫鹼處理的溫度是540 °C(S5NM20)，1-十二烯初始轉化率與CM20相同，

但操作時間20小時開始衰退，LAB選擇率與苯取代基異構物組成也相同。

當逐漸提高處理溫度與水的飽和蒸汽壓時，1-十二烯轉化率與LAB選擇 率分別逐漸下降至70%與80%左右，而且觸媒從起初就開始衰退。不過苯

58

取代基異構物的組成卻發生改變，在處理溫度為760 °C，加熱刻度為2的 觸媒(mS7NM20)，LAB中2-苯取代基異構物(2-P)的選擇率下降了大概8%

左右(圖4.12a)，來到70%，取而代之的是5-苯取代基異構物(圖4.12d，5-P) 與6-苯取代基異構物(圖4.12e，6-P)選擇率的提高。再更進一步提升處理 的加熱刻度到4，觸媒hS7NM20，發現LAB中2-P的選擇率大幅下降至55%，

其餘四個異構物，3-苯取代基異構物(圖4.12b，3-P)，4-苯取代基異構物(圖 4.12c，4-P)，5-P與6-P之選擇率皆有提升，其中，提升最多的是5-P與6-P 的選擇率(7%)。造成LAB中苯取代基異構物選擇率不一樣的原因推測有：

1. 1-十二烯的轉化率與LAB中苯取代基異構物之間的影響。2. 觸媒酸性 的改變之影響。3. 依據文獻，沸石的孔洞大小(圖2.5)與2-P選擇率有一定 程度的關係，故推測經過高溫鹼處理後Mordenite的孔洞變大。4. 孔洞內 殘留的鈉離子之影響。5. 孔洞因高溫鹼處理產生的非骨架結構鋁與非結 晶相矽堵塞了孔道，導致反應擴散路徑縮短，甚至只在孔的開口處反應，

分子擴散速率的影響變小，造成苯取代基異構物選擇率發生變化。因為 Mordenite的催化反應是在孔洞內進行⁷，故孔洞內分子的擴散速率一定有 影響，苯取代基異構物的分子越小，擴散速率越快，其中以2-P分子最小，

3-P，4-P，5-P與6-P差不多大小(附錄1)。由氫氟酸與三氯化鋁的催化結果 (表2.2)來看，反應進行時，在沸石的孔洞內的烷碳陽離子應屬於平衡狀 態(2到6號碳上平均分布)。由於2-P的擴散速率較快，易擴散出孔洞外，

在一定擴散路徑長度下，就會造成苯取代基異構物選擇性上的差異。另 外，處理的溫度與水蒸氣的飽和蒸汽壓相比(hS5NM20與hS7NM20)，處 理的溫度對觸媒微孔結構造成的改變可能比較大。

59

0 10 20 30 40 50 60 70

C onv . of 1 -dode c e ne ( % )

Time-on-Stream (h)

轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。(Temp. =160 °C；P=300 psi；WHSV=

4 h^-1，Feed: R8)

60

0 10 20 30 40 50 60 70

0 20 40 60 80 100

Conv. of 1-dodecene (%)

S e l. of 2 -P i n LA B ( % )

的CM20為觸媒，藉由調整空間流速 (WHSV)，使得1-十二烯轉化率下降，

得到不同轉化率之2-P選擇率。結果如圖4.13，當1-十二烯轉化率在低轉 化率時，2-P異構物選擇率會比在高選擇化率時多約5%。這現象與高溫鹼 處過後的觸媒hS7NM20情形有所不同，hS7NM20是在比CM20低的1-十二 烯轉化率之情形下，也有較低的2-P選擇率(圖4.12a)。因此，觸媒hS7NM20 擁有較低的2-P選擇率的原因並非是受1-十二烯轉化率的影響。

圖4.13 1-十二烯轉化率對LAB選擇率與LAB中2-P之影響圖。(Temp. =160

°C；P=300 psi；WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

62

4.3.1.2 NH 3 -TPD的酸性鑑定

依據文獻報導^67-69，氨氣程式升溫脫附(ammonia temperature

-programmed desorption, NH3-TPD)的脫附峰在700 K以下為低溫區間，是 屬於物理吸附，沸石的矽醇基(silanol group)所吸附，與弱布忍斯特酸或 弱路易士酸吸附。700 K以上的脫附峰為高溫區間，屬於強布忍斯特酸或 路易士酸性點的吸附。另外，脫附峰的脫附溫度代表酸的強度，溫度越 高，酸強度越強。

圖4.14與表4.6為CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之NH3-TPD 的結果，商用Mordenite，CM20的圖形與文獻的圖形相近。表中低於700 K 的脫附峰，通常是可以忽略的或是有所爭議的，相較於高溫區的脫附峰 屬於強酸峰，就對催化行為有所影響⁶⁹。所以，扣除表4.6 < 700 K的值，

觸媒酸量總值的大小順序為CM20(4.7) > S5NHM(4.6) > mS7NM(3.8) >

S7NM(3.7) > hS5NM20(3.2)= hS7NM20(3.2)，而觸媒的LAB催化1-十二烯 的轉化率高低順序為CM20 = S5NHM = hS5NM20 > mS7NM > S7NM >

hS7NM20，兩者順序有些差異，所以，影響LAB反應之1-十二烯轉化率，

應不只是酸量的多寡所造成，若比較觸媒hS5NM20與mS7NM，S7NM，

hS7NM20的XRD結晶強度(圖4.1)與孔洞性質(表4.1)，hS5NM20的結晶強 度，微孔表面積與微孔體積，都高於其它三個，這可能使得觸媒hS5NM20 有比較高轉化率的原因。而觸媒的酸性對造成苯取代異構物選擇性改變 似乎沒有直接的關係。

63

isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS5NM20

isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

hS7NM20 isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

S7NM20

isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

mS7NM20 isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

S5NM20 isotherm

600 800 973

500 A rb it ra ry u n it ( a .u .)

Temperature (K)

CM20

圖4.14 CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之NH₃-TPD圖。

p ( )

64

表4.6 CM20與不同條件高溫鹼處理CM20之總酸量與特定脫附峰之量。

註：表格中特定峰之酸量後面的括弧中的數字是代表脫附峰溫度(K)。

4.3.1.3 ²⁷ Al-NMR與 ²⁹ Si-NMR

CM20與經高溫鹼處理的觸媒mS7NM20與hS7NM20，測量²⁷Al-NMR 與²⁹Si-NMR來確定他們的骨架結構的組成。²⁷Al-NMR圖譜(圖4.15a)顯 示有兩根特徵峰，54 ppm 左右的特徵峰為骨架結構中四配位鋁

(framework tetrahedral aluminum, Al^IV)，0 ppm 左右的特徵峰為非骨架結 構之六配位鋁(extra-framework octahedral aluminum, Al^VI)。圖譜中CM20 有非骨架結構鋁的特徵峰，這是經過煆燒所造成的結構破壞⁷⁰。m7NM20 幾乎沒有非骨架結構鋁的特徵峰(表4.7，1%)，h7NM20有非骨架結構鋁 的特徵峰。²⁹Si-NMR圖譜(圖4.15b)中，位於-107 ppm的特徵峰是指

Si(OAl)(OSi)3，結果顯示(表4.8)經過高溫鹼處理的觸媒在-107 ppm特徵峰 的比例都降低了，這表示經高溫鹼處理後，骨架結構的鋁有被脫除²¹。跟 Sample Amounts of NH₃ desorbed (mmol/g)

Total < 700 K 700-873 K > 873 K CM20 4.93 0.3 (627) 4.4 (786) 0.3(1017) S5NM20 4.96 0.3 (630) 3.4 (748,864) 1.2 (897) hS5NM20 4.23 1.1 (632) 2.8 (804) 0.4 (1023) S7NM20 3.99 0.2 (616) 3.0 (770) 0.7 (937) mS7NM20 4.11 0..3 (630) 3.8 (798) - hS7NM20 3.76 0.6 (621) 3.1 (776) 0.1 (899)

65

-80 -100 -120 -140 -160 CM20

mS7NM20

hS7NM20

Chemical shift (ppm)

80 60 40 20 0 -20

CM20

mS7NM20

hS7NM20

Chemical shift (ppm)

酸性一樣，骨架結構的組成，對1-十二烯的轉化率與造成苯取代異構物 選擇性改變似乎沒有直接的關係。

(a) ²⁷Al-NMR (b) ²⁹Si-NMR

圖4.15 CM20，mS7NM20與hS7NM20之(a) ²⁷Al-NMR (b) ²⁹Si-NMR光譜 圖。

66

表4.7 CM20，mS7NM20與hS7NM20之²⁷Al-NMR化學位移數據表。

Sample Td Al Td Al

(not-perfectly crystalline)

Oc Al

CM20 55(70%) 45(14%) 0(16%)

mS7NM20 55(99%) 2(1%)

hS7NM20 54(78%) 44(6%) 0(16%) Td Al：骨架結構中四配位鋁(framework tetrahedral aluminum, Al^IV)

Oc Al：非骨架結構之六配位鋁(extra-framework octahedral aluminum, Al^VI)。

表4.8 CM20，mS7NM20與hS7NM20之²⁹Si-NMR化學位移數據表。

Sample Si(OAl)(OSi)3 Si(OSi)4

CM10 -100(3%) -107(31%) -113(66%)

mSNaCM10 -101(8%) -107(3%) -113(59%) -121(3%) hSNaCM10 -103(5%) -107(16%) -113(79%)

67

308 350 400 450 500 550

308 350 400 450 500 550

(b)

308 350 400 450 500 550

(c) 正己烷(n-H) (b)3-甲基戊烷(3-MP)(c)2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)。

68

表4.9 CM20，S7NM20，mS7NM20與hS7NM20之己烷異構物脫附量。

Sample n-Heane

Capacity (%)

3-methylpentane Capacity (%)

2,2-dimethylbutane Capacity (%)

CM20 3.2 3.2 3.2

S7NM20 0.6 0.4 0.4

mS7NM20 0.4 0.3 0.3

hS7NM20 0.06 0.04 0.03

表4.10 CM20，S7NM20，mS7NM20與hS7NM20之靜態吸附量。

Sample Static adsorption of hexaneAbsorbtion (%)

CM20 15.4

S7NM20 10.3

mS7NM20 9.6

hS7NM20 7.5

69

0 10 20 30

Sel. of LAB (hS702d30*1CM20) Sel. of LAB (hS7NM20, T=180oC) Sel. of LAB (hS7NM20)

conv. of 1-do (hS7NM20, T=180oC) conv. of 1-do (hS7NM20)

conv. of 1-do (hS702d30*1CM20)

Time-on-Stream (h)

C onv . of 1 -dode c e ne ( % )

0

化結果。(Temp. =180與160 °C；P=300 psi；WHSV= 4 h^-1，Feed: R8)

70

在文檔中 改質絲光型沸石催化線性烷基苯合成反應之研究 (頁 69-82)