沸石

18世紀半葉，天然沸石首度被發現存在於礦物中，沸石是具多孔性 的鋁矽酸鹽類礦物的統稱。直到1950年代，人工合成的各類沸石才陸續 被成功合成，並且應用於催化反應上。從1960年代開始，沸石迅速在石 油化學工業的加氫裂解(hydrocracking)，異構化(isomerization)、烷化 (alkylation)，不均化(disproportionation)、轉烷化(transalkylation)反應等製 程領域取代了原本使用的觸媒。

沸石的基本結構單元是SiO4及AlO4四面體，稱為一級構造。在三度 空間上，共用氧相互連接而形成多種四面體寡聚合體，稱為二級構造。

因為鋁離子為正三價，在相互連接時，AlO4四面體會帶一個負電荷，造 成電荷不平衡，必須仰賴骨架孔洞結構一些可被交換的陽離子來形成電

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中性，故沸石其一般化學結構式為：

A

^𝑚𝑚 _{𝑦𝑦 𝑚𝑚 ⁄}

₂

_𝑥𝑥

₂ ^-

_𝑦𝑦

₂

其中A為骨架結構中帶電荷數M的陽離子，常見的陽離子有鹼金屬(IA)族、

鹼土金屬族(IIA)、銨及氫離子，(x+y)是單位晶格(unit cell)中四面體的數 量，x/y為骨架結構中的矽鋁比，且根據Löwenstein’s 定律，x/y必大於或 等於1。多種四面體寡聚合體再進一步組裝成三維骨架結構，如圖1.1所示。

由於四面體之個數與連接方式不同，形成各種孔徑大小不同的沸石，沸 石孔徑是由氧與矽(或鋁)環結而成，環中氧原子的數目決定了孔洞大小，

常見的有八氧圓環，孔徑為2-6Å，如A型沸石；十氧圓環，孔徑約為3-8 Å，

如ZSM-5；十二氧圓環，孔徑約為4-8 Å，X、Y、mordenite等沸石。目前 已知的沸石孔徑大小最大約為1 nm，依據IUPAC的定義，多孔洞材料依 其孔洞大小可分類成：

微孔(micropores)：2.0 nm ≥ dp 介孔(mesopores)：2.0 nm < d_p ≤ 50 nm

巨孔(macropores)：d_p ≥ 50 nm

dp為孔洞之直徑，故沸石屬於微孔材料。沸石的孔徑大小為決定沸石應 用的重要因素，特別是在催化反應與分離上。

沸石具有形狀選擇性是微孔的孔洞結構與反應物和預期產物的尺寸 大小類似所形成的結果，這種尺寸類似造成的缺點是孔道結構中的分子 擴散速度會變得很慢，原因來自於微孔的孔壁與分子之間有很強作用力²。 另一個缺點是微孔道中若含有些雜質，則會造成堵孔現象，阻礙孔道的

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通暢，特別是一維孔道結構的沸石，如Mordenite更容易發生³。然而，透 過縮短擴散路徑的長度或是改善沸石的暢通性，都可以緩解這些問題，

並提高活性與穩定性。到目前為止，有幾種方法已被提出^{4 ,5}，如:合成大 孔體或大孔的沸石，合成奈米晶粒沸石，製備沸石擔載在介孔材料的複 合材料，製備脫層沸石與製備介孔晶體沸石，製備介孔晶體沸石的方法 包含碳模板法(carbon templating)，屬於直接合成法，還有後合成處理 (post-synthesis treatments)，如去鋁化(dealumination)，其中包含酸處理(acid treatment)和水蒸氣處理(steam treatment)與去矽化(desilication)的鹼處理 (alkali treatment)。

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圖1.1 沸石之一級構造、二級構造，三維骨架結構與微孔系統¹。

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