第二章 文獻回顧
2.2 線性烷基苯催化反應
2.2.3 固體酸催化合成線性烷基苯
2.2.3.2 沸石類固體酸觸媒
對於催化線性烷基苯的觸媒來說，沸石這一族群的固體酸觸媒被認 為是極具發展潛力。早在1966年，Venuto等人，率先將Y型沸石用在合成 線性烷基苯上。從那時起，科學家們陸續發表了許多沸石應用於線性烷 基苯合成的研究結果。
2.2.3.2.1 產物選擇性
沸石的催化性能受到孔洞結構與酸性(矽鋁比)的影響。相對較小的孔 道的沸石，如H-ZSM-5 (孔徑: 5.6 Å ×5.3 Å；Si/Al = 15)與H-ZSM-12 (一 維孔道結構，孔徑: 6.2 Å；Si/Al = 80)，催化線性烷基苯反應的能力非常
低55,56。如表2.257所示，非晶態SiO2-Al2O3與Amberlyst-15的2-苯取代基異
構物的選擇率與勻相催化劑三氯化鋁的相似。大部分的H型沸石，2-苯取 代基異構物的選擇率比氫氟酸與三氯化鋁還要高，H-Y與三氯化鋁的2- 苯取代基異構物的選擇率，大約都在30%左右，而RE-Y則與氫氟酸的2-苯取代基異構物的選擇率也差不多一樣，推測原因可能是RE-Y的弱酸性。
Cao等人58以Y型沸石(孔徑: 7.4 Å，)與EMT沸石(孔徑: 7.1 Å，沿[001]結晶 面會變成7.4 x 6.5 Å)催化苯烷化反應，發現，孔洞結構雖然只有細微的 差別，但是在2-苯取代基異構物的選擇率卻有明顯的不同，Y型沸石為 28%，EMT沸石則為42%。被報導過的沸石中，以Mordenite沸石的2或3-苯取代基異構物的選擇率為最高，分別為64%與35%，另一方面，ZSM-5 在線性烷基苯的合成上，沒有表現出催化活性，這說明了只有大孔洞沸 石才具有催化活性。MCM-22在溫度353 K催化合成線性烷基苯，結果1-十二烯的轉化率為61%，2-苯取代基異構物的選擇率為44%，MCM-22活
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性點被認為是在十二氧圓環的外表面上(半籠結構，hemisupercages)59。 Craciun等人38認為，使用Ｙ型沸石作為觸媒進行反應時，由於線性烷基 苯異構物為烷化反應的初級產物，所以，線性烷基苯的異構物之選擇性 將取決於異構化與烷化的相對速率，和線性烷基苯的異構物在沸石孔道 內的相對擴散速率。結合一些文獻來看60,61，如圖2.5，2-苯取代基異構物 的選擇率與沸石孔徑大小，有一定程度的關係，整體來說，沸石的孔徑 越小，越有利生成2-苯取代基異構物。
圖2.5不同孔徑大小的觸媒之2-苯取代基異構物選擇性61。
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表2.2 線性烷基苯之觸媒的催化性能比較57。
Catslyst Product distribution 2-φ /6-φ 2-φh 3-φ 4-φ 5-φ 6-φ ratio Note. Conditions: Temperature = 408 K; pressure = 0.7 Mpa; WHSV = 0.8 h-1; benzene: olefin (mol) = 10; conversion of olefin 100%
a WHSV set to 0.5 to obtain 100% at conversion at10 h on stream.
b Conversion incompele.
c C12-alkyl benzene fraction from commercial LAB; liquid phase reaction;
WHSV indeterminate.
d Data of Olson; Temp = 289 ± 3 K.
2.2.3.2.2 催化穩定性
大多數固體酸觸媒患有嚴重的失活問題，成為變成工業應用的一個 主要障礙。可以改變操作條件來改進沸石的穩定性，如純烯烴進料，提 高進料中苯與烯烴比例，升高反應溫度，和沸石觸媒的設計。
沸石觸媒失活的原因，應該是反應產物堵塞在孔洞而造成的結果，
另外，苯烷化反應會伴隨多種副反應的發生，如苯進行多烷化反應，烯 烴進行聚合反應，這些都是會形成擴散速率比較低的大分子有機物，容 形成焦碳前驅物，因而堵塞孔洞，造成觸媒失活現象。文獻報導了一些 沸石修飾方法，某種程度的改善了沸石觸媒之催化穩定性。如Han等人62 將H-Beta沸石含浸0.5% 氫氟酸可以延長其操作週期。Thomas等人37利用 離子交換法，交換稀土離子(Ce或La)進入Y型沸石，雖然1-十二烯的轉化 率有下降(約10%)，但卻增加了觸媒的穩定性，同時，2-苯取代基異構物 的選擇率也有些許的增加。Tsai等人39於2003年第一次發現到，商用 Mordenite沸石經過輕度水蒸氣處理後，其操作週期可以延長至300小時以 上。最近，本實驗室研究團隊最近發展鹼後處理Mordenite沸石觸媒，能 夠有效穩定催化線性烷基苯合成反應63，相對於先前發表之輕度水蒸氣處 理方法，更能有效維持Mordenite沸石觸媒的穩定性，甚至於採用含有 0.05%雙烯烴之1-十二烯反應物亦能穩定催化。Mordenite沸石經由水蒸氣 與鹼預處理等方式進行表面修飾後，生成介孔洞結構，可以提高烷基苯 生成物與焦碳前趨物之擴散速率，因而降低積碳與觸媒失活速率，改善 了MOR之催化穩定性。