Mordenite 沸石的結構特性與應用

Mordenite沸石屬於天然沸石，在1864年就被發現，晶體結構是在1961 年由Meier確定⁸。Mordenite的結構式為Na₈[(AlO2)8(SiO2)40]‧(H2O)24。其 孔洞結構是由四氧圓環與五氧圓環連結構成十二氧圓環，此十二氧圓環 沿著c軸方向連接形成Mordenite的主孔道，如圖1.3中藍色圈圈處，主孔 道直徑為6.5 × 7.0 Å，同時也會形成與主孔道平行的八氧圓環大小的次孔 道，如圖1.3中紫色圈圈處，直徑為2.6×5.7 Å。沿著主孔道，每隔一段會 出現一個沿著b軸方向的側袋(side pocket)，如圖1.3中綠色圈圈處，側袋 的開口由八氧圓環構成，直徑為3.4×4.8 Å。Mordenite的主孔道間互相平 行，彼此藉由八氧圓環提供鋸齒狀(zig-zag)通道相互連接⁹，如圖1.4。另 外，由於八氧圓大小的次孔道小到只有甲烷(mathane)分子能夠進出，與 側袋並連結任意兩個主孔道，所以，Mordenite沸石一般被認為是一維孔 道結構沸石。

在工業上，Mordenite常用於氣體或異體混合物之分離，與作為觸媒，

催化許多石化工業的反應，如加氫裂解，加氫異構化(hydroisomerization)，

烷基化等反應。相較於天然的Mordenite，人工合成的Mordenite由於純度 較高且可控制其孔洞結構與矽鋁比，比較多被使用於工業上。除了傳統 工業外，Mordenite近年來也被應用在半導體材料，化學感應器與非線性 光學材料等產業上¹⁰。

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圖1.3 Mordenite沸石的骨架結構。(沿著c軸)⁸

圖1.4 Mordenite沸石結晶內的立體孔道圖。⁹

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1.3.2 Mordenite沸石的合成

Mordenite因合成技術與條件上不同，會出現兩類的Mordenite，即小 開口(small-port)與大開口(large-port) Mordenite^9-14。這兩類的差異在於(1) 分子的直徑大於4.5 Å可進入大開口Mordenite的主孔道，而小開口

Mordenite的主孔道只有分子的直徑小於4.2 Å的分子才能進入。(2) H型與 NH4

+型的大開口Mordenite皆可在450 °C下進行正己烷裂解反應。(3)吸附 量不同: 小開口Mordenite對苯的吸附量為1.2-1.6 wt%，而大開口

Mordenite對苯的吸附量則為5.5-5.7 wt%。造成兩類差異的原因至今仍有 爭議，已經被提出的假設有：(1)骨架結構外的陽離子的存在。(2)孔道中 存在非晶型(amorphous)的二氧化矽與氧化鋁堵塞住孔道。(3)沸石本身的 結構缺陷(structural defects)與堆垛層錯(stacking faults)阻斷了主孔道的連 續性。其中，第三個原因比較被廣泛的接受。小開口Mordenite可以利用 離子交換或是酸處理轉換成大開口Mordenite^10-13。Rudolf等人認為堆垛層 錯可能會出現在沸石晶體的單位晶格的中間，這層邊界在骨架結構中屬 於比較弱的地方，故當經過酸處理後，易形成介孔洞，這些介孔洞連通 起原本堵塞的微孔孔道，增加沸石中可使用的微孔道(如圖1.5) ¹³。

圖1.5 Mordenite的堆垛層錯與酸處理後產生的介孔洞¹³。

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1.4 線性烷基苯的簡介

人類早期使用的清潔劑為肥皂，其缺點是會與硬水中的鈣離子、鎂 離子形成不溶於水之沉澱物，俗稱皂垢，減低其洗滌效果。直到1940年 代，科學家以石化原料中的烯烴(olefin)與芳香烴(aromatics)成功發明了合 成清潔劑，烷基苯磺酸鈉(Sodium alkylbenzenesulfonate)。由於合成清潔 劑洗淨能力優於天然肥皂，且自第二次大戰以後，石油化學工業越來越 發達，石油副產品製成的清潔劑便宜又好用，刺激了消費者的使用與購 買慾，合成洗劑的使用量與生產量，不斷的逐年往上爬升，直到今天，

蔬果洗劑、洗碗精、衛浴清潔劑、廚房去污劑、洗衣粉等，幾乎已取代 了肥皂，奠定了清潔劑工業的基礎。

合成清潔劑，烷基苯磺酸鈉是由烷基苯(alkylbenzene)，經由濃硫酸 磺化生成烷基苯磺酸(alkylbenzene sulphonic acid)，再中和製成。過去半 個世紀以來，烷基苯生產技術的發展里程碑如圖1.6所示¹⁵，各種技術發 展朝向對環境友好的化學催化技術，正好符合「永續發展」的要點。第 一代的烷基苯合成技術，是苯(benzene)與丙烯四聚物(propylene tetramer)，

用三氯化鋁作催化劑，進行Friedel-Craft烷化反應，生成支鏈烷基苯(branch alkylbenzene, BAB)，BAB雖然有優越的清潔能力，但其生物降解性低，

對環境造成汙染高。在1960年代發展出新的線性烷基苯，由於有較優異 的生物降解性，幾年後線性烷基苯逐漸取代了支鏈烷基苯，成為了全世 界清潔工業的主力。

目前，生產線性烷基苯的商業化製程，所使用的催化劑仍是氫氟酸 (hydrofluoric acid, HF)或三氯化鋁(aluminum chloride, AlCl3)，雖然有優良

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的催化效率，但這些催化劑對設備具腐蝕性，與產物分離困難，具毒性 和對環境不友善性等問題。因此，在環保意識不斷高漲的今日，發展環 境友善型的固體酸觸媒來取代液體酸觸媒成為生產線性烷基苯技術的發 展趨勢。

在1995年UOP發展出第四代製程技術，稱為Detal^TM製程，是首度採 用固體酸觸媒的製程技術，其採用黏土作為固體酸觸媒。固體酸觸媒雖 然具有環境友善性的好處，且由於苯烷化反應活性高，大多數的固體酸 觸媒皆具有良好的催化活性，但是這些固體酸都有反應穩定性不足，失 活快，觸媒操作週期低，進料的苯與烯烴比過高，造成操作成本偏高的 問題。沸石這類固體酸觸媒應用於生產線性烷基苯的研究是由Venuto等 人¹⁶在1966年首發先例，他們利用Y型沸石催化烷基苯反應。雖然沸石觸 媒具有應用潛力，但遇到的問題仍是催化穩定性不足。一般而言，隨著 反應時間的增加，沸石觸媒之活性會由於焦炭的產生或其他原因，致使 反應活性下降。因此，發展一個極具穩定之催化活性的固體酸觸媒為一 個高度挑戰性研究課題，這關係到操作週期與生產成本，因而影響到技 術成敗。

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圖1.6 烷基苯生產技術的發展里程碑¹⁵

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第二章 文獻回顧

2.1 沸石的後合成處理(post-synthesis treatments)

微孔材料的後合成處理有多種處理方法，包括高溫水蒸氣處理，酸 處理，鹼處理，化學處理(螯合劑或含氟化合物)，以及這些處理的組合，

用以進一步控制催化活性與微孔結構的形狀選擇性。對沸石來說，可藉 由此技術來提高酸的活性，提高熱穩定性與改變孔隙度，且改變程度的 多寡取決於沸石種類與處理方式。沸石的後合成處理經過近幾十年的研 究，可獲得幾點結論：1. 各種後合成處理法處理不同沸石的方式略有不 同。2. 酸洗可去除沸石骨架結構上的鋁與在結晶內的氧化鋁。3. 水蒸氣 處理法去鋁只能去除骨架結構上的鋁。4. 骨架結構與非骨架結構上的鋁 含量差異取決於所使用的後處理法，例如：水蒸氣處理完後，在沸石表 面可得非晶相氧化鋁；氟矽酸(fluorosilicate)處理可除去表面上做為酸性 點的鋁。5. 可能伴隨介孔洞的生成。6. 矽，鋁與其它金屬離子可藉由退 火(anneal)被引入羥基巢(hydroxyl nest)，進入沸石的骨架結構中，提高穩 定性以及改變其催化性質¹⁷。

2.1.1 水蒸氣處理

水蒸氣處理通常是在500 °C以上的溫度中以水蒸氣處理沸石，雖然 沒有水蒸氣的熱處理還是可使沸石結構產生缺陷，不過加入水蒸汽可以 大幅提高鋁與矽等元素的流動性。處理過程中，水蒸氣與骨架結構的Al–

O–Si鍵接觸而產生水解(hydrolysis)，鋁最終從骨架結構脫除而造成空缺 (羥基巢)或骨架結構的部分非結晶化。非晶相物種是可移動的矽源，可填 補由鋁脫除後產生的缺陷。因此，一部分的缺陷被矽填補，一部分則形

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成介孔¹⁸，如圖2.1所描繪。圖中網格是沸石骨架結構，黑點是骨架結構 中的鋁原子，空心處是因鋁原子從骨架結構中脫除的缺陷，虛線是表示 所形成的介孔。

圖2.1 水蒸氣處理去鋁化的示意圖。¹⁸

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水蒸氣處理的主要缺點是沸石骨架結構的部分非結晶化，不僅沸石 的相對結晶度與活性點數量會下降，通時會導致部分微孔與介孔洞被殘 存的非晶相碎片堵塞住。水蒸氣處理的另一副作用是酸性點的數目與性 質發生改變，如果只有水蒸氣處理的話，沸石整體的矽鋁比是保持不變 的，但骨架結構上的矽鋁比則會增加(布忍斯特酸性點數目減少)，這些變 化最終都會影響到沸石的催化活性與失活行為。

2.1.1.1 鈉離子的影響

在低鈉含量的Na-Y沸石中，水蒸氣水解骨架結構中的鋁是形成沸石 結構缺陷的主要原因。此過程中，矽會快速移動到骨架結構中形成穩定 的高矽沸石。而在高鈉含量的Na-Y沸石，鈉的存在會造成沸石的水熱不 穩定性，鈉離子會與水蒸氣反應形成活性中心，位於表面的Na

^δ

^δ

H2O + Na⁺Y ↔ Na^δ+OH^δ− + H⁺Y

Mordenite沸石方面，O'Donovan等人²¹對Na-Mordenite與H-Mordenite 在溫度550 °C下，進行水蒸氣處理，結果發現兩種離子型Mordenite經處 理過後都會產生非骨架結構的六配位鋁(extra-framework octahedral aluminum)，四配位鋁(Extra-framework tetrahedral aluminum)與五配位鋁 (penta-coordinated aluminum)，因而減少沸石的催化活性與骨架結構活性 點數目。另外，經由NH₃-TPD的實驗確認，布忍斯特酸與強路易士酸性 點的數目基本上是相等於骨架結構上的鋁，而不是相等於用來電荷平衡 的鈉離子與非骨架結構上的四配位鋁。

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2.1.2 酸處理

酸處理的目的一項是用來去除水蒸氣處理後產生的非骨架結構物種，

另一則是直接創造新的孔洞，也就是說沒有經過水蒸氣處理。第一項經 常被使用的原因是因為經水蒸氣處理過後，從骨架結構中脫除的物種，

會沉積在微孔洞內，介孔與沸石晶體的外部表面上。在溫和的酸處理過 程中，所使用的酸有無機酸，如稀釋過的硝酸(nitric acid)，也有有機(配 位)酸，如醋酸(acetic acid)，草酸(oxalic acid)，來溶解這些非骨架結構物 種。在這種情形下，所產生的介孔不是經由酸處理來的，而是由清空水 蒸氣處理產生的堵塞介孔來的。這也導致經由酸處理的會比單純只經水 蒸氣處理的沸石有較高的介孔體積²²。Janssen等人²³利用電子斷層掃描來 區分經過水蒸氣與酸組合處理的Y型沸石所產生的不同種類介孔，例如：

與外表面連接的介孔和晶體內的介孔(亦稱為空腔(cavities))。結果顯示與 外表面連接的介孔能有效減少晶體內擴散路徑長度(約晶體長度的一半)，

而空腔表現就沒有這麼好，晶體內擴散路徑長度僅減少介孔的半徑，這 是因為分子要晶體離開的話，就得再進入微孔中。

第二項中，介孔是經過直接酸洗產生。在高濃度的無機酸中進行重 度處理，鋁從骨架結構脫除。此技術去除的有效程度取決於所用的沸石

第二項中，介孔是經過直接酸洗產生。在高濃度的無機酸中進行重 度處理，鋁從骨架結構脫除。此技術去除的有效程度取決於所用的沸石