沸石的形狀選擇性

觸媒具有形狀選擇性(shape selectivity)，最早是由Weize 與 Frilette 兩人提出詳細的描述與證明⁶。特別是沸石，因其微孔性質，在某些催化

反應上，表現出特殊的選擇性。一般認為沸石的活性點(active site)主要來 自沸石的孔洞內，所以，利用沸石進行催化反應的過程，通常包含五個 步驟：

(1) 反應物從流體相以擴散作用進入沸石孔洞內。

(2) 反應物進行化學吸附，吸附在沸石表面的活性點。

(3) 反應物在活性點上進行化學反應生成產物。

(4) 產物從活性點上脫附。

(5) 產物從沸石孔洞內以擴散至流體中。

其中步驟(1)、(3)或(5)可能是造成沸石對特定反應有形狀選擇性的步驟，

依據這些不同的控制步驟，沸石的形狀選擇性可分成三種不同類型，包 含反應物形狀選擇性，產物形狀選擇性與活化複體(transition state)形狀選 擇性，前兩個是屬於質傳效應(mass transfer effects)，第三個則是內部化 學效應⁷。

1.2.1 反應物形狀選擇性

當存在動力學直徑大小不同的反應物分子時，反應物形狀選擇性就會 發生。直徑小的分子在沸石內部的擴散受到阻礙比直徑大的分子小，所 以直徑小的分子將優先擴散至活性點上進行反應。最極限的情況是，分 子的直徑大到無法進入沸石孔洞內，而直接離開。舉個反應物形狀選擇 性反應，如正辛烷(n-octane) 與2,2,4-三甲基戊烷(2,2,4-trimethylpentane)

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的競爭裂解反應，如圖1.2 (a)，2,2,4-三甲基戊烷因為直徑太大，無法到 達沸石孔內的活性點(布忍斯特酸)上進行反應，這些分子只能在沸石外表 面上的活性點反應或是沒有進行反應就直接離開。反之，直徑小的正辛 烷分子可以輕易的到達孔洞內的活性點，並進行反應。這個作用可從反 應器出口端測量反應物的轉化率得到證明。

1.2.2 產物形狀選擇性

一個反應如果至少能形成兩種分子尺寸不同的產物，因尺寸較大的 產物分子在孔洞內的擴散受到阻礙較大，即便它們可能在較寬敞的孔道 或孔道交叉口中形成，之後也無法擴散到孔洞外。最終這些滯留分子可 能再被催化形成尺寸較小的分子而能擴散出孔洞或者形成焦碳(coke)吸 附在孔洞內。產品選擇性最極限的情況是尺寸大的產物分子被完全抑制，

無法生成。舉個產物形狀選擇性反應，如甲苯(toluene)的乙基化(ethylation) 之酸催化反應，如圖1.2 (b)，甲苯與乙烯都是能進入孔洞內的反應物分子，

反應生成的產物有可能是鄰(ortho-)、間(meta-)與對(para-)乙基甲苯

(ethyltoluene)，但是產物中只有對位乙基甲苯分子的尺寸足夠小，能從沸 石的微孔孔洞擴散出來。其他兩種尺寸較大的乙基甲苯異構物，透過甲 苯與乙烯的選擇性烷化，最終可獲得高達99%的對乙基甲苯。

1.2.3 活化複體形狀選擇性

活化複體形狀選擇性不是反應物與產物分子的擴散作用造成的，而 是當有兩種以上不同方式的反應發生時，其中一種反應形成沸石孔洞無 法容納的活化複體或是中間物(intermediate)所造成。 若是相同的反應物 在適當的孔洞大小之沸石孔洞內可進行單分子與雙分子反應，活化複體

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形狀選擇性發生的機率會非常的高。一個典型的例子，間二甲苯(m-xylene) 與鄰二甲苯(o-xylene)異構化生成對二甲苯(p-xylene)或是轉烷化生成甲 苯與三甲基苯異構物，如圖1.2 (c)(圖中省略鄰二甲苯)，轉烷化是一種雙 分子反應，而異構化則是一種單分子反應，故轉烷化所形成的活化複體 尺寸必大於異構化的。當反應是在孔洞尺寸大小介於兩者之間的沸石中 進行的話，將有足夠的空間來生成單分子反應的活化複體，而雙分子反 應的活化複體則因空間不夠，無法形成。因此，最後的產物會以二甲苯 為主。工業上，已有使用ZSM-5沸石作為觸媒，生產對二甲苯的製程

圖1.2 沸石的形狀選擇性 (a) 反應物形狀選擇性，(b)產物形狀選擇性與

(c)活化複體形狀選擇性⁷。

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