改質絲光型沸石催化線性烷基苯合成反應之研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 改質絲光型沸石催化線性烷基苯合成反應之研究 Study on Modified Mordenite in Linear Alkylbenzene Synthesis. 研究生：王昭鈞撰指導教授：蔡振章教授. 中華民國一零三年十二月.

(2) 謝誌從大二暑假開始，待在這個實驗室已經過了超過五年半的時間。由衷感謝蔡振章老師的這些年來指導，教誨與容忍，也感謝在大二下拉了當時還不知要做啥的我一把，引領我進到這個陌生又熟悉的領域。謝謝口試委員鄭秀英老師，莊曜遠老師與蘭宜康博士，在口試的時候給我寶貴的建議與指教。謝謝這幾年在實驗室生活遇到的每位學長姐弟妹與同學，尤其是蔡仁富學長，在我的研究上提供了很大的幫助。同時也要感謝，系辦的淑蕙姊與繡梅姊在帳務與瑣事上提供各種幫忙。另外，謝謝九位少女，提供這幾年來的精神糧食。最後要感謝的是我的家人，有你們的支持與諒解，讓我可以無後顧之憂地完成我這份學業。最後想說的是：誰在跟我提說碩士不是很好念嗎，我就跟誰急。. 王昭鈞 2015.02.12 I.

(3) 目錄摘要……..….………………………………………………………………...…1 Abstract…………. ……. ………………………………………………..…...…2 第一章前言…………………………………………………………...…….…3 1.1 沸石……………………………………………………………………..3 1.2 沸石的形狀選擇性……………………………………………………..7 1.2.1 反應物形狀選擇性…………………………….……..………….7 1.2.2 產物形狀選擇性……………………………………..……….….8 1.2.3 活化複體形狀選擇性…………………………...………….……8 1.3 Mordenite沸石……………………………………………...………….10 1.3.1 Mordenite 沸石的結構特性與應用………...…………………..10 1.4 Mordenite沸石的合成…………………….………...………………....12 1.5 線性烷基苯的簡介…………………………………………..………..13 第二章文獻回顧…………………………………………………………......16 2.1 沸石的後合成處理(post-synthesis treatments)……………………….16 2.1.1 水蒸氣處理……………………………………………………..16 2.1.1.1 鈉離子的影響…………………………………………18 2.1.2 酸處理…………………………………………………………..19 2.1.3 鹼處理…………………………………………………..………20 2.1.4 化學處理………………………………………………………..21 2.2 線性烷基苯催化反應………………………………………………....22 2.2.1 反應機構……………………………………………….……….23 2.2.2 線性烷基苯商業製程………………………………………… .26 II.

(4) 2.2.3 固體酸催化合成線性烷基苯……………….……….…………28 2.2.3.1 非沸石類固體酸觸媒………………………..………..28 2.2.3.2 沸石類固體酸觸媒………………………………..…..31 2.2.3.2.1 產物選擇性……………………...………….31 2.2.3.2.2 催化穩定性…………………………………34 2.3 研究動機與目的………………………………………………………35 第三章實驗內容……………………………………..………………………36 3.1 實驗藥品………………………………………………….…….……..36 3.2 實驗儀器………………………………………………………..….….37 3.2.1 X-光粉末繞射儀(X-ray powder diffactometer , XRD)……..….37 3.2.2 比表面積分析儀(Brunauer-Emmett-Teller, BET)……..………37 3.3 沸石的合成後處理…………………………………………...……….38 3.3.1 離子交換…………………………………….………………….38 3.3.2 水蒸氣處理(高溫鹼處理) ……………………………………..38 3.3.3 鹼處理………………………………………………….……….39 3.3.4 酸處理…………………………………………………………..39 3.3.5 樣品代號與處理方法………………………………….……….40 3.4 催化反應設備與操作條件……………………………………..……..42 3.4.1 反應設備………………………………………………………..42 3.4.2 操作條件……………………………………………….……….44 3.5 產物分析條件…………………………………………………………44 3.6 氨氣程式升溫脫附(NH3-TPD)…………………………………...…..46 3.7 正己烷異構物分子吸附實驗……………………………..…………..47 III.

(5) 3.8 靜態吸附實驗………………………………………..………………..47 第四章實驗結果與討論……………………………………………….…….49 4.1 XRD 鑑定………………………………………………….…..………49 4.2 比表面積的分析…………………………………...……….…………52 4.3 線性烷基苯反應…………………………………………………..…..58 4.3.1 高溫鹼處理條件之影響…………………….…………...……..58 4.3.1.1 1-十二烯轉化率對 2-苯取代基異構物選擇率之影響.62 4.3.1.2 NH3-TPD 的酸性鑑定…………………...…………….63 4.3.1.3. 27. Al-NMR 與 29Si-NMR………………………..………65. 4.3.1.4 觸媒的吸附量…………………………………………68 4.3.1.5 提升轉化率與穩定度…………………...…………….70 4.3.2 二次處理………………………………………………………..71 4.3.2.1 NH3-TPD 的酸性鑑定…………………………..…….74 4.3.2.2 觸媒的吸附量……………………………..…………..76 4.3.3 氫離子與IA族離子效應…………………………………….….78 4.3.3.1 NH3-TPD 的酸性鑑定…………………………….…..81 4.3.3.2 鈉離子的影響………………………...……………….83 4.3.4 CM35系列催化反應………………………………………...….92 4.3.5 1-十二烯與5-十二烯對催化反應的影響……………………...94 第五章結論…………………………………………………………………..96 第六章參考文獻………………………………………..……………………97 附錄……………………………………………………………..……………105. IV.

(6) 表目錄表2.1 氫氟酸與 DetalTM 製程的比較。………………………..........……….27 表2.2 線性烷基苯之觸媒的催化性能比較。………………………..……….33 表3.1 進料比例與其代號…………………………………………………….42 表4.1 CM20在不同條件下進行高溫鹼處理法之孔洞性質表。……………53 表4.2 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理之孔洞性質表。………………54 表4.3 hS7NM20經酸或鹼處理法之孔洞性質表。……………………...…….55 表4.4 CM35與Na-CM35經水蒸氣處理與再經鹼處理之孔洞性質表。……56 表4.5 CZ23與Na-CZ23經水蒸氣處理與再經鹼處理之孔洞性質表。……...57 表4.6 CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之總酸量與特定脫附峰之酸量。…………………………………………………………………….……….65 表4.7 CM20，mS7NM20與hS7NM20之27Al-NMR化學位移數據表。…….…67 表4.8 CM20，mS7NM20與hS7NM20之29Si-NMR化學位移數據表。……….67 表4.9 CM20，S7NM20，mS7NM20與hS7NM20之己烷異構物脫附量。…….69 表4.10 CM20，S7NM20，mS7NM20與hS7NM20之靜態吸附量。………..….69 表4.11 hS7NM20進行酸或鹼處理法後之總酸量與特定脫附峰之酸量。…..74 表4.12 CM20與hS7NM20經酸或鹼處理法之己烷異構物脫附量。………....77 表4.13 CM20與hS7NM20經酸或鹼處理法之靜態吸附量。…………………78 表4.14 CM20與不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理的觸媒之總酸量與特定脫附峰之酸量。…………………………………………………………….….81 表4.15 CM20，hS7HM20與hS7NM20之己烷異構物脫附量。……………….84 表4.16 CM20，hS7HM20與hS7NM20之靜態吸附量。……………………….84 表4.17 hS7HM20與hS7NM20之27Al-NMR化學位移數據表。………...…….85 V.

(7) 表4.18 hS7HM20與hS7NM20之29Si-NMR化學位移數據表。……………….85. VI.

(8) 圖目錄圖1.1 沸石之一級構造、二級構造，三維骨架結構與微孔系統。………….…6 圖1.2 沸石的形狀選擇性 (a) 反應物形狀選擇性，(b)產物形狀選擇性與(c) 活化複體形狀選擇性。……………………………………………....…………9 圖1.3 Mordenite沸石的骨架結構(沿著c軸)。………………...………………11 圖1.4 Mordenite沸石結晶內的立體孔道圖。…………………………………11 圖1.5 Mordenite的堆垛層錯與酸處理後產生的介孔洞。………………...….12 圖1.6 烷基苯生產技術的發展里程碑。………………………….…………..15 圖2.1 水蒸氣處理去鋁化的示意圖。……………………………...…………17 圖2.2 苯與長鏈烯烴烷基化，接著磺化生成清潔劑的示意圖。………...…..22 圖2.3 苯與1-十二烯在酸催化反應中的主反應之機構。……………..……..24 圖2.4 苯與1-十二烯在酸催化反應中的副反應之機構。……………...…….25 圖2.5 不同孔徑大小的觸媒之2-苯取代基異構物選擇性。………..………..32 圖3.1 水蒸氣處理裝置示意圖。………………………………….…………..39 圖3.2 反應器裝置圖。…………………………………………..…….………43 圖3.3 線性烷基苯催化反應之GC分析圖。……………………………..……45 圖3.4 氨氣程式升溫脫附裝置圖。………………………………..………….46 圖3.5 GC吸附實驗的沸石裝填示意圖。……………………...……..………..48 圖3.6 GC吸附實驗的裝置圖………………………………………………….48 圖4.1 CM20在不同條件下進行高溫鹼處理之XRD圖。……………………..49 圖4.2 不同陽離子型CM20進行高溫鹼處理之XRD圖。…………………….50 圖4.3 hS7NM20經酸或鹼處理法之XRD圖。…………………………...……50 VII.

(9) 圖4.4 CM35與Na-CM35經高溫鹼處理法與再經鹼處理法之XRD圖。……51 圖4.5 CZ23與Na-CZ23經高溫鹼處理法與再經鹼處理法之XRD圖。..……51 圖4.6 CM20在不同條件下進行高溫鹼處理法之(a)氮氣恆溫吸脫附曲線(b) 孔徑分布圖。…………………………………………………………………..53 圖4.7 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理之(a)氮氣恆溫吸脫附曲線(b)孔徑分布圖。……………………………………………………………………..54 圖4.8 hS7NM20經酸或鹼處理法之(a)氮氣恆溫吸脫附曲線(b)孔徑分圖。...55 圖4.9 CM35 Na-CM35經水蒸氣處理與再經鹼處理之(a)氮氣恆溫吸脫附曲線(b)孔徑分布圖。……………………………………………..………………56 圖4.10 CZ23與Na-CZ23經水蒸氣處理與再經鹼處理之(a)氮氣恆溫吸脫附曲線(b)孔徑分布圖。……………………………………………………………..57 圖4.11 CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之催化結果(a)1-十二烯的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。…………………………………..……….60 圖4.12 CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之催化結果(a)線性烷基苯 (LAB)中2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P) 之選擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。……….….61 圖4.13 1-十二烯轉化率對LAB選擇率與LAB中2-P之影響圖。……………..62 圖4.14 CM20與不同條件高溫鹼處理Na-CM20之NH3-TPD圖。……...……64 圖4.15 CM20，mS7NM20與hS7NM20之(a) 27Al-NMR (b) 29Si-NMR光譜圖。......................................................................................................................66 圖4.16 CM20，S7NM20，mS7NM20與hS7NM20之己烷異構物脫附圖(a)正己烷(n-H) (b)3-甲基戊烷(3-MP)(c)2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)。……………68 VIII.

(10) 圖4.17 提高操作溫度至180 °C與先進行鹼處理，在進行高溫鹼處理之催化結果。…………………………………………………………………..………70 圖4.18 hS7NM20進行酸或鹼處理法後的觸媒之催化結果(a)1-十二烯的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。………………………………………….…..72 圖4.19 hS7NM20進行酸或鹼處理法後的觸媒之催化結果(a)線性烷基苯 (LAB)中2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P) 之選擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。….……….73 圖4.20 hS7NM20進行酸或鹼處理法後的觸媒之NH3-TPD圖。…………..…75 圖4.21 hS7NM20經酸或鹼處理法之己烷異構物脫附圖(a)正己烷(n-H) (b)3甲基戊烷(3-MP)(c)2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)。……………….…………….77 圖4.22 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理之催化結果(a)1-十二烯的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。…………………………………………..….79 圖4.23 不同陽離子型CM20進行水蒸氣之催化結果(a)線性烷基苯(LAB)中 2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P)之選擇率 (c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P) 之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。.……………...……..80 圖4.24 不同陽離子型CM20進行水蒸氣處理的觸媒之NH3-TPD圖。……...82 圖4.25. hS7HM20與hS7NM20之己烷異構物脫附圖(a)正己烷(n-H) (b)3-甲基戊烷(3-MP)(c)2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)。…………………………………..84 圖4.26 hS7HM20與hS7NM20 (a) 27Al-NMR (b) 29Si-NMR光譜。…………...85 圖4.27 CM20與hS7HM20有無含浸0.2 wt% Na2O之催化結果(a)1-十二烯的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。……………………...…………………87 IX.

(11) 圖4.28 CM20與hS7HM20有無含浸0.2 wt% Na2O之催化結果(a)線性烷基苯 (LAB)中2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P) 之選擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。…………..88 圖4.29 CZ23系列之1-十二烯轉化率與LAB選擇率對時操作時間之圖。…..90 圖4.30 CZ23系列之催化結果(a)線性烷基苯(LAB)中2-苯取代基異構物(2-P) 之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P)之選擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。………………………………………………..91 圖4.31 hS7NM20， hS7NM20鹼處理，hS7NMM35，hS7NM20鹼處理之催化結果(a)1-十二烯的轉化率(b)線性烷基苯(LAB)選擇率。………….……..92 圖4.32 hS7NM20， hS7NM20鹼處理，hS7NMM35，hS7NM20鹼處理之催化結果(a)線性烷基苯(LAB)中2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3苯取代基異構物(3-P)之選擇率(c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率 (d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P)之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P) 之選擇率。……………………………………………………………………..93 圖4.33 CM催化1-十二烯與5-十二烯之轉化率與LAB選擇率對時間之圖。..94 圖4.34 CM20催化1-十二烯與5-十二烯之之催化結果(a)線性烷基苯(LAB)中 2-苯取代基異構物(2-P)之選擇率(b)LAB中3-苯取代基異構物(3-P)之選擇率 (c)LAB中4-苯取代基異構物(4-P)之選擇率(d)LAB中5-苯取代基異構物(5-P) 之選擇率(e)LAB中6-苯取代基異構物(6-P)之選擇率。……………….…….95. X.

(12) 改質絲光型沸石催化線性烷基苯合成反應之研究指導教授：蔡振章博士(教授) 國立高雄大學應用化學系研究生：王昭鈞國立高雄大學應用化學系碩士班摘要絲光沸石(Mordenite)，為 12 圓環的孔洞大小，被視為是一維孔道結構沸石。在文獻上，被報導在線性烷基苯的反應中，具備高 2-苯取代基異構物產品選擇性(78%)。文獻研究顯示不論是水蒸氣處理，還是鹼處理，都能使絲光沸石產生介孔結構，增加烷基苯生成物與焦碳前驅物的擴散速率，改善了沸石觸媒的穩定性。本研究探討後合成處理法之 Mordenite 沸石之介孔效應與微孔效應。吾人將藉由不同的後修飾法，得以調整前述沸石之介孔與微孔結構，期能改善沸石催化穩定性，與改變線性烷基苯異構物組成比例。吾人設計一個可同時進行沸石脫鋁與脫矽的方法，稱為高溫鹼處理法，步驟是先將 Mordenite 進行鈉離子交換的得 Na-Mordenite，在處理溫度 760 °C，水的加熱刻度 4，進行水蒸氣處理三個小時。在線性烷基苯反應中，成功了降低 2-苯取代基異構物 20% 的產品選擇性，Li-與 K-Mordenite 亦有同樣的效果，其中 Li-改變最多，Na-次之，K最少。經過一些鑑定後，得到處理後的沸石觸媒，發生了孔堵塞與開口擴大的現象。因而造成 2-苯取代基異構物選擇率的改變。若再以酸或鹼進行二次處理，結果顯示孔洞恢復暢通，並且使得在線性烷基苯反應的轉化率與 2-苯取代基異構物選擇性回復到與未經處理相同的值。最後經由雙鍵位置不同的十二烯與苯進行烷化反應，結果顯示苯取代基異構物的組成都是一樣的。結合之前的實驗結果，說明了在 Mordenite 體系，苯取代基異構物選擇率主要是受到孔洞結構的影響，而沸石的酸量，骨架結構的組成，殘留的陽離子與反應物雙鍵位置則是無直接影響或是效果不明顯。. 關鍵字：絲光沸石，線性烷基苯，後合成處理，2-苯取代基異構物，微孔 1.

(13) Study on Modified Mordenite in Linear Alkylbenzene Synthesis Advisor：Professor Tseng-Chang Tsai Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student：Chao-Chun, Wang Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Abstract Mordenite is a 12-membered zeolite and is generally regarded as a one-dimensional micropore system. The mordenite exhibits very high selectivity for the 2-phenyl-substituted isomer in LAB (linear alkylbenzene) reaction. it has been shown that steam treatment, or alkali treatment, can produce mesoporous in mordenite, increase the diffusion rate of product and coke precursors to improve its catalytic performance. This work studies the effects of dealumination and desilication procedures on the pore structures and catalytic performances of mordenite samples. We design a method that can remove aluminum and silica at the same time, called high-temperature alkali treatment. First, exchangeg Na+ in Mordenite, Then, treatment with a flow of hot water-saturated nitrogen at 760 °C for 3 h. Linear alkylbenzene catalytic results show that we successfully reducing 2-phenylbenzene 20% of product selectivity. The Li- and K- Mordenite have the same results. After some characterization, the reason for change selectivity of 2-phenylbenzene is attributed to pore blocked or pore expand after modified. If use acid or base treatment as secondary treatment. The results show the micropore restore the accessibility.Linear alkylbenzene catalytic results show the conversion of 1-dodecene and selectivity of 2-phenyldodecane back to the same value with untreated. The selectivity of phenyldodecane isomer is the same in benzene alkylation with 1-dodecene or 5-dodecene. It indicated that the selectivity of phenyldodecane isomer due to the microporous structure in mordenite. The acidity of zeolite, composition of framework, residual cation, and the double bond position of dodecen were no direct impact or ineffective.. Keywords：Mordenite, linear alkylbenzene, Post-synthesis treatments, 2-Phenyldodeane. Micropores 2.

(14) 第一章前言現今化學工業絕大多數皆是在觸媒的作用下進行。觸媒與反應系統同一相態如液相或氣相的，稱勻相觸媒(homogeneous catalyst)；反之，觸媒與反應系統不同相態如觸媒以固態型式與氣相或液相反應物進行反應的，稱為異相觸媒(heterogeneous catalyst)。異相觸媒主要為無機金屬或金屬氧化物材料，由於具有較佳的熱穩定性與機械強度，操作方便，使用週期長，與防止環境汙染等優點，因此被廣泛的應用於化學工業。沸石 (zeolite)，一種微孔固體酸材料，具有良好的熱穩定性，高的比表面積，布忍斯特酸(Brønsted acid) 和路易士酸(Lewis acid)的高度可調性。而近幾十年來，利用沸石進行 Friedel-Crafts 烷基化反應，生產線性烷基苯(linear alkylbenzene, LAB)被視為較具有發展潛力。. 1.1 沸石1 18世紀半葉，天然沸石首度被發現存在於礦物中，沸石是具多孔性的鋁矽酸鹽類礦物的統稱。直到1950年代，人工合成的各類沸石才陸續被成功合成，並且應用於催化反應上。從1960年代開始，沸石迅速在石油化學工業的加氫裂解(hydrocracking)，異構化(isomerization)、烷化 (alkylation)，不均化(disproportionation)、轉烷化(transalkylation)反應等製程領域取代了原本使用的觸媒。沸石的基本結構單元是SiO4及AlO4四面體，稱為一級構造。在三度空間上，共用氧相互連接而形成多種四面體寡聚合體，稱為二級構造。因為鋁離子為正三價，在相互連接時，AlO4四面體會帶一個負電荷，造成電荷不平衡，必須仰賴骨架孔洞結構一些可被交換的陽離子來形成電 3.

(15) 中性，故沸石其一般化學結構式為： +. A𝑚𝑚 𝑦𝑦⁄𝑚𝑚 �(SiO2 )𝑥𝑥 ∙ (AlO2 )𝑦𝑦 � ∙ 𝑧𝑧H2 O. 其中A為骨架結構中帶電荷數M的陽離子，常見的陽離子有鹼金屬(IA)族、鹼土金屬族(IIA)、銨及氫離子，(x+y)是單位晶格(unit cell)中四面體的數量，x/y為骨架結構中的矽鋁比，且根據Löwenstein’s 定律，x/y必大於或等於1。多種四面體寡聚合體再進一步組裝成三維骨架結構，如圖1.1所示。由於四面體之個數與連接方式不同，形成各種孔徑大小不同的沸石，沸石孔徑是由氧與矽(或鋁)環結而成，環中氧原子的數目決定了孔洞大小，常見的有八氧圓環，孔徑為2-6Å，如A型沸石；十氧圓環，孔徑約為3-8 Å，如ZSM-5；十二氧圓環，孔徑約為4-8 Å，X、Y、mordenite等沸石。目前已知的沸石孔徑大小最大約為1 nm，依據IUPAC的定義，多孔洞材料依其孔洞大小可分類成：微孔(micropores)：2.0 nm ≥ dp 介孔(mesopores)：2.0 nm < dp ≤ 50 nm 巨孔(macropores)：dp ≥ 50 nm dp為孔洞之直徑，故沸石屬於微孔材料。沸石的孔徑大小為決定沸石應用的重要因素，特別是在催化反應與分離上。沸石具有形狀選擇性是微孔的孔洞結構與反應物和預期產物的尺寸大小類似所形成的結果，這種尺寸類似造成的缺點是孔道結構中的分子擴散速度會變得很慢，原因來自於微孔的孔壁與分子之間有很強作用力2。另一個缺點是微孔道中若含有些雜質，則會造成堵孔現象，阻礙孔道的. 4.

(16) 通暢，特別是一維孔道結構的沸石，如Mordenite更容易發生3。然而，透過縮短擴散路徑的長度或是改善沸石的暢通性，都可以緩解這些問題，並提高活性與穩定性。到目前為止，有幾種方法已被提出4 ,5，如:合成大孔體或大孔的沸石，合成奈米晶粒沸石，製備沸石擔載在介孔材料的複合材料，製備脫層沸石與製備介孔晶體沸石，製備介孔晶體沸石的方法包含碳模板法(carbon templating)，屬於直接合成法，還有後合成處理 (post-synthesis treatments)，如去鋁化(dealumination)，其中包含酸處理(acid treatment)和水蒸氣處理(steam treatment)與去矽化(desilication)的鹼處理 (alkali treatment)。. 5.

(17) 圖1.1 沸石之一級構造、二級構造，三維骨架結構與微孔系統1。. 6.

(18) 1.2 沸石的形狀選擇性觸媒具有形狀選擇性(shape selectivity)，最早是由Weize 與 Frilette 兩人提出詳細的描述與證明6。特別是沸石，因其微孔性質，在某些催化反應上，表現出特殊的選擇性。一般認為沸石的活性點(active site)主要來自沸石的孔洞內，所以，利用沸石進行催化反應的過程，通常包含五個步驟： (1) 反應物從流體相以擴散作用進入沸石孔洞內。 (2) 反應物進行化學吸附，吸附在沸石表面的活性點。 (3) 反應物在活性點上進行化學反應生成產物。 (4) 產物從活性點上脫附。 (5) 產物從沸石孔洞內以擴散至流體中。其中步驟(1)、(3)或(5)可能是造成沸石對特定反應有形狀選擇性的步驟，依據這些不同的控制步驟，沸石的形狀選擇性可分成三種不同類型，包含反應物形狀選擇性，產物形狀選擇性與活化複體(transition state)形狀選擇性，前兩個是屬於質傳效應(mass transfer effects)，第三個則是內部化學效應7。. 1.2.1 反應物形狀選擇性當存在動力學直徑大小不同的反應物分子時，反應物形狀選擇性就會發生。直徑小的分子在沸石內部的擴散受到阻礙比直徑大的分子小，所以直徑小的分子將優先擴散至活性點上進行反應。最極限的情況是，分子的直徑大到無法進入沸石孔洞內，而直接離開。舉個反應物形狀選擇性反應，如正辛烷(n-octane) 與2,2,4-三甲基戊烷(2,2,4-trimethylpentane). 7.

(19) 的競爭裂解反應，如圖1.2 (a)，2,2,4-三甲基戊烷因為直徑太大，無法到達沸石孔內的活性點(布忍斯特酸)上進行反應，這些分子只能在沸石外表面上的活性點反應或是沒有進行反應就直接離開。反之，直徑小的正辛烷分子可以輕易的到達孔洞內的活性點，並進行反應。這個作用可從反應器出口端測量反應物的轉化率得到證明。. 1.2.2 產物形狀選擇性一個反應如果至少能形成兩種分子尺寸不同的產物，因尺寸較大的產物分子在孔洞內的擴散受到阻礙較大，即便它們可能在較寬敞的孔道或孔道交叉口中形成，之後也無法擴散到孔洞外。最終這些滯留分子可能再被催化形成尺寸較小的分子而能擴散出孔洞或者形成焦碳(coke)吸附在孔洞內。產品選擇性最極限的情況是尺寸大的產物分子被完全抑制，無法生成。舉個產物形狀選擇性反應，如甲苯(toluene)的乙基化(ethylation) 之酸催化反應，如圖1.2 (b)，甲苯與乙烯都是能進入孔洞內的反應物分子，反應生成的產物有可能是鄰(ortho-)、間(meta-)與對(para-)乙基甲苯 (ethyltoluene)，但是產物中只有對位乙基甲苯分子的尺寸足夠小，能從沸石的微孔孔洞擴散出來。其他兩種尺寸較大的乙基甲苯異構物，透過甲苯與乙烯的選擇性烷化，最終可獲得高達99%的對乙基甲苯。. 1.2.3 活化複體形狀選擇性活化複體形狀選擇性不是反應物與產物分子的擴散作用造成的，而是當有兩種以上不同方式的反應發生時，其中一種反應形成沸石孔洞無法容納的活化複體或是中間物(intermediate)所造成。若是相同的反應物在適當的孔洞大小之沸石孔洞內可進行單分子與雙分子反應，活化複體. 8.

(20) 形狀選擇性發生的機率會非常的高。一個典型的例子，間二甲苯(m-xylene) 與鄰二甲苯(o-xylene)異構化生成對二甲苯(p-xylene)或是轉烷化生成甲苯與三甲基苯異構物，如圖1.2 (c)(圖中省略鄰二甲苯)，轉烷化是一種雙分子反應，而異構化則是一種單分子反應，故轉烷化所形成的活化複體尺寸必大於異構化的。當反應是在孔洞尺寸大小介於兩者之間的沸石中進行的話，將有足夠的空間來生成單分子反應的活化複體，而雙分子反應的活化複體則因空間不夠，無法形成。因此，最後的產物會以二甲苯為主。工業上，已有使用ZSM-5沸石作為觸媒，生產對二甲苯的製程圖1.2 沸石的形狀選擇性 (a) 反應物形狀選擇性，(b)產物形狀選擇性與. (c)活化複體形狀選擇性7。. 9.

(21) 1.3 Mordenite沸石 1.3.1 Mordenite沸石的結構特性與應用 Mordenite沸石屬於天然沸石，在1864年就被發現，晶體結構是在1961 年由Meier確定8。Mordenite的結構式為Na8[(AlO2)8(SiO2)40]‧(H2O)24。其孔洞結構是由四氧圓環與五氧圓環連結構成十二氧圓環，此十二氧圓環沿著c軸方向連接形成Mordenite的主孔道，如圖1.3中藍色圈圈處，主孔道直徑為6.5 × 7.0 Å，同時也會形成與主孔道平行的八氧圓環大小的次孔道，如圖1.3中紫色圈圈處，直徑為2.6×5.7 Å。沿著主孔道，每隔一段會出現一個沿著b軸方向的側袋(side pocket)，如圖1.3中綠色圈圈處，側袋的開口由八氧圓環構成，直徑為3.4×4.8 Å。Mordenite的主孔道間互相平行，彼此藉由八氧圓環提供鋸齒狀(zig-zag)通道相互連接9，如圖1.4。另外，由於八氧圓大小的次孔道小到只有甲烷(mathane)分子能夠進出，與側袋並連結任意兩個主孔道，所以，Mordenite沸石一般被認為是一維孔道結構沸石。在工業上，Mordenite常用於氣體或異體混合物之分離，與作為觸媒，催化許多石化工業的反應，如加氫裂解，加氫異構化(hydroisomerization)，烷基化等反應。相較於天然的Mordenite，人工合成的Mordenite由於純度較高且可控制其孔洞結構與矽鋁比，比較多被使用於工業上。除了傳統工業外，Mordenite近年來也被應用在半導體材料，化學感應器與非線性光學材料等產業上10。. 10.

(22) 圖1.3 Mordenite沸石的骨架結構。(沿著c軸)8. 圖1.4 Mordenite沸石結晶內的立體孔道圖。9. 11.

(23) 1.3.2 Mordenite沸石的合成 Mordenite因合成技術與條件上不同，會出現兩類的Mordenite，即小開口(small-port)與大開口(large-port) Mordenite9-14。這兩類的差異在於(1) 分子的直徑大於4.5 Å可進入大開口Mordenite的主孔道，而小開口 Mordenite的主孔道只有分子的直徑小於4.2 Å的分子才能進入。(2) H型與 NH4+型的大開口Mordenite皆可在450 °C下進行正己烷裂解反應。(3)吸附量不同: 小開口Mordenite對苯的吸附量為1.2-1.6 wt%，而大開口 Mordenite對苯的吸附量則為5.5-5.7 wt%。造成兩類差異的原因至今仍有爭議，已經被提出的假設有：(1)骨架結構外的陽離子的存在。(2)孔道中存在非晶型(amorphous)的二氧化矽與氧化鋁堵塞住孔道。(3)沸石本身的結構缺陷(structural defects)與堆垛層錯(stacking faults)阻斷了主孔道的連續性。其中，第三個原因比較被廣泛的接受。小開口Mordenite可以利用離子交換或是酸處理轉換成大開口Mordenite10-13。Rudolf等人認為堆垛層錯可能會出現在沸石晶體的單位晶格的中間，這層邊界在骨架結構中屬於比較弱的地方，故當經過酸處理後，易形成介孔洞，這些介孔洞連通起原本堵塞的微孔孔道，增加沸石中可使用的微孔道(如圖1.5) 13。. 圖1.5 Mordenite的堆垛層錯與酸處理後產生的介孔洞13。 12.

(24) 1.4 線性烷基苯的簡介人類早期使用的清潔劑為肥皂，其缺點是會與硬水中的鈣離子、鎂離子形成不溶於水之沉澱物，俗稱皂垢，減低其洗滌效果。直到1940年代，科學家以石化原料中的烯烴(olefin)與芳香烴(aromatics)成功發明了合成清潔劑，烷基苯磺酸鈉(Sodium alkylbenzenesulfonate)。由於合成清潔劑洗淨能力優於天然肥皂，且自第二次大戰以後，石油化學工業越來越發達，石油副產品製成的清潔劑便宜又好用，刺激了消費者的使用與購買慾，合成洗劑的使用量與生產量，不斷的逐年往上爬升，直到今天，蔬果洗劑、洗碗精、衛浴清潔劑、廚房去污劑、洗衣粉等，幾乎已取代了肥皂，奠定了清潔劑工業的基礎。合成清潔劑，烷基苯磺酸鈉是由烷基苯(alkylbenzene)，經由濃硫酸磺化生成烷基苯磺酸(alkylbenzene sulphonic acid)，再中和製成。過去半個世紀以來，烷基苯生產技術的發展里程碑如圖1.6所示15，各種技術發展朝向對環境友好的化學催化技術，正好符合「永續發展」的要點。第一代的烷基苯合成技術，是苯(benzene)與丙烯四聚物(propylene tetramer)，用三氯化鋁作催化劑，進行Friedel-Craft烷化反應，生成支鏈烷基苯(branch alkylbenzene, BAB)，BAB雖然有優越的清潔能力，但其生物降解性低，對環境造成汙染高。在1960年代發展出新的線性烷基苯，由於有較優異的生物降解性，幾年後線性烷基苯逐漸取代了支鏈烷基苯，成為了全世界清潔工業的主力。目前，生產線性烷基苯的商業化製程，所使用的催化劑仍是氫氟酸 (hydrofluoric acid, HF)或三氯化鋁(aluminum chloride, AlCl3)，雖然有優良. 13.

(25) 的催化效率，但這些催化劑對設備具腐蝕性，與產物分離困難，具毒性和對環境不友善性等問題。因此，在環保意識不斷高漲的今日，發展環境友善型的固體酸觸媒來取代液體酸觸媒成為生產線性烷基苯技術的發展趨勢。在1995年UOP發展出第四代製程技術，稱為DetalTM製程，是首度採用固體酸觸媒的製程技術，其採用黏土作為固體酸觸媒。固體酸觸媒雖然具有環境友善性的好處，且由於苯烷化反應活性高，大多數的固體酸觸媒皆具有良好的催化活性，但是這些固體酸都有反應穩定性不足，失活快，觸媒操作週期低，進料的苯與烯烴比過高，造成操作成本偏高的問題。沸石這類固體酸觸媒應用於生產線性烷基苯的研究是由Venuto等人16在1966年首發先例，他們利用Y型沸石催化烷基苯反應。雖然沸石觸媒具有應用潛力，但遇到的問題仍是催化穩定性不足。一般而言，隨著反應時間的增加，沸石觸媒之活性會由於焦炭的產生或其他原因，致使反應活性下降。因此，發展一個極具穩定之催化活性的固體酸觸媒為一個高度挑戰性研究課題，這關係到操作週期與生產成本，因而影響到技術成敗。. 14.

(26) 圖1.6 烷基苯生產技術的發展里程碑15. 15.

(27) 第二章文獻回顧 2.1 沸石的後合成處理(post-synthesis treatments) 微孔材料的後合成處理有多種處理方法，包括高溫水蒸氣處理，酸處理，鹼處理，化學處理(螯合劑或含氟化合物)，以及這些處理的組合，用以進一步控制催化活性與微孔結構的形狀選擇性。對沸石來說，可藉由此技術來提高酸的活性，提高熱穩定性與改變孔隙度，且改變程度的多寡取決於沸石種類與處理方式。沸石的後合成處理經過近幾十年的研究，可獲得幾點結論：1. 各種後合成處理法處理不同沸石的方式略有不同。2. 酸洗可去除沸石骨架結構上的鋁與在結晶內的氧化鋁。3. 水蒸氣處理法去鋁只能去除骨架結構上的鋁。4. 骨架結構與非骨架結構上的鋁含量差異取決於所使用的後處理法，例如：水蒸氣處理完後，在沸石表面可得非晶相氧化鋁；氟矽酸(fluorosilicate)處理可除去表面上做為酸性點的鋁。5. 可能伴隨介孔洞的生成。6. 矽，鋁與其它金屬離子可藉由退火(anneal)被引入羥基巢(hydroxyl nest)，進入沸石的骨架結構中，提高穩定性以及改變其催化性質17。. 2.1.1 水蒸氣處理水蒸氣處理通常是在500 °C以上的溫度中以水蒸氣處理沸石，雖然沒有水蒸氣的熱處理還是可使沸石結構產生缺陷，不過加入水蒸汽可以大幅提高鋁與矽等元素的流動性。處理過程中，水蒸氣與骨架結構的Al– O–Si鍵接觸而產生水解(hydrolysis)，鋁最終從骨架結構脫除而造成空缺 (羥基巢)或骨架結構的部分非結晶化。非晶相物種是可移動的矽源，可填補由鋁脫除後產生的缺陷。因此，一部分的缺陷被矽填補，一部分則形. 16.

(28) 成介孔18，如圖2.1所描繪。圖中網格是沸石骨架結構，黑點是骨架結構中的鋁原子，空心處是因鋁原子從骨架結構中脫除的缺陷，虛線是表示所形成的介孔。. 圖2.1 水蒸氣處理去鋁化的示意圖。18. 17.

(29) 水蒸氣處理的主要缺點是沸石骨架結構的部分非結晶化，不僅沸石的相對結晶度與活性點數量會下降，通時會導致部分微孔與介孔洞被殘存的非晶相碎片堵塞住。水蒸氣處理的另一副作用是酸性點的數目與性質發生改變，如果只有水蒸氣處理的話，沸石整體的矽鋁比是保持不變的，但骨架結構上的矽鋁比則會增加(布忍斯特酸性點數目減少)，這些變化最終都會影響到沸石的催化活性與失活行為。. 2.1.1.1 鈉離子的影響在低鈉含量的Na-Y沸石中，水蒸氣水解骨架結構中的鋁是形成沸石結構缺陷的主要原因。此過程中，矽會快速移動到骨架結構中形成穩定的高矽沸石。而在高鈉含量的Na-Y沸石，鈉的存在會造成沸石的水熱不穩定性，鈉離子會與水蒸氣反應形成活性中心，位於表面的Naδ+OHδ−，它的OHδ−會破壞骨架結構中的Si–O鍵，進而破壞沸石的骨架結構19,20。 H2O + Na+Y ↔ Naδ+OHδ− + H+Y Mordenite沸石方面，O'Donovan等人21對Na-Mordenite與H-Mordenite 在溫度550 °C下，進行水蒸氣處理，結果發現兩種離子型Mordenite經處理過後都會產生非骨架結構的六配位鋁(extra-framework octahedral aluminum)，四配位鋁(Extra-framework tetrahedral aluminum)與五配位鋁 (penta-coordinated aluminum)，因而減少沸石的催化活性與骨架結構活性點數目。另外，經由NH3-TPD的實驗確認，布忍斯特酸與強路易士酸性點的數目基本上是相等於骨架結構上的鋁，而不是相等於用來電荷平衡的鈉離子與非骨架結構上的四配位鋁。. 18.

(30) 2.1.2 酸處理酸處理的目的一項是用來去除水蒸氣處理後產生的非骨架結構物種，另一則是直接創造新的孔洞，也就是說沒有經過水蒸氣處理。第一項經常被使用的原因是因為經水蒸氣處理過後，從骨架結構中脫除的物種，會沉積在微孔洞內，介孔與沸石晶體的外部表面上。在溫和的酸處理過程中，所使用的酸有無機酸，如稀釋過的硝酸(nitric acid)，也有有機(配位)酸，如醋酸(acetic acid)，草酸(oxalic acid)，來溶解這些非骨架結構物種。在這種情形下，所產生的介孔不是經由酸處理來的，而是由清空水蒸氣處理產生的堵塞介孔來的。這也導致經由酸處理的會比單純只經水蒸氣處理的沸石有較高的介孔體積22。Janssen等人23利用電子斷層掃描來區分經過水蒸氣與酸組合處理的Y型沸石所產生的不同種類介孔，例如：與外表面連接的介孔和晶體內的介孔(亦稱為空腔(cavities))。結果顯示與外表面連接的介孔能有效減少晶體內擴散路徑長度(約晶體長度的一半)，而空腔表現就沒有這麼好，晶體內擴散路徑長度僅減少介孔的半徑，這是因為分子要晶體離開的話，就得再進入微孔中。第二項中，介孔是經過直接酸洗產生。在高濃度的無機酸中進行重度處理，鋁從骨架結構脫除。此技術去除的有效程度取決於所用的沸石種類，特別是Mordenite沸石，常直接使用酸處理來產生介孔18,24。酸的種類對最終的孔洞結構有很大的影響。Giudici等人25以硝酸與草酸分別處理 H-Mordenite沸石，經煆燒後，結果得到經草酸處理的比經硝酸處理的 H-Mordenite有較高的矽鋁比，但產生的介孔較少。這被認為是草酸溶液的pH值較高與草酸鹽離子會與鋁離子形成錯化合物所引起的。. 19.

(31) 酸處理的會產生的另一效果就是微孔結構會發生改變與生成次級微孔(secondary microporosity)。Chung團隊26以6N醋酸處理Mordenite沸石，結果發現隨的處理的時間越長，平均微孔的孔徑也會越大；Prins 團隊25， Kumar團隊27與Vlug團隊28發現Mordenite沸石經硝酸處理後，會得到7至 10Å大小的次級微孔。處理所用的硝酸濃度越高，產生的次級微孔也會越大。同時，以上述沸石進行催化反應測試，結果都會造成大分子產物的選擇率上升。. 2.1.3 鹼處理一般來說，鹼處理就是將沸石放入低濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度 60到80 °C的環境下，攪拌一段時間，藉以脫除骨架結構中的矽。在1960 年代，此方法就已被開發出來，經苛性鹼(氫氧化鈉)溶液處理過的沸石，能增強其催化作用29。沉寂一段時間後，在2000年此技術才逐漸復興起來， Ogura等人30證明以0.05/0.1 M 氫氧化鈉溶液處理ZSM-5沸石 (顆粒大小約5 μm, Si/Al = 20)能使ZSM-5沸石生成介孔，進而增強ZSM-5催化異丙苯裂解反應的活性。Groen等人31進一步表明鹼處理的效果與沸石的矽鋁比有密切的關係。在矽鋁比25到50之間的ZSM-5能有效產生介孔，當 ZSM-5的矽鋁比過低時，結構中的鋁會產生屏蔽作用，從而限制接孔的生成，而當矽鋁比過高時，則會造成過多的矽被溶解出來。此外，Groen 等人32亦有將鹼處理應用到BEA, Mordenite與FER其他成沸石上。鹼處理應用於Mordenite沸石方面，Groen等人33將矽鋁比27的 Mordenite沸石，在338 K下，以0.2 M氫氧化鈉溶液鹼洗30分鐘，得到外表面積從5 m2/g增加到115 m2/g，與增強了生產乙苯反應的催化性能。. 20.

(32) Bokhoven等人34發現市售Mordenite沸石(CBV 20A, Si/Al = 13)，經0.2 M氫氧化鈉溶液在338 K下處理後，並無介孔的產生。然而，先以3 M硝酸溶液處理使沸石的矽鋁比提升為25時，接著在同樣鹼處理的條件下，就能得到介孔。Tsai等人35以0.1 M氫氧化鈉溶液在333 K下，鹼處理矽鋁比為 6.8的Mordenite沸石30分鐘，結果顯示雖然有介孔的生成，但外表面積並無增加。Paixão等人36發現以鹼處理矽鋁比為10的Mordenite沸石，在產生介孔與增加外表面積的同時，沸石的酸性並沒有改變。. 2.1.4 化學處理化學處理法常用的化合物有乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)，四氯化矽(silicon chloride)蒸氣，氟矽酸銨(ammonium fluorosilicate)。EDTA處理脫除骨架結構鋁的位置與水蒸氣處理不一樣， EDTA會優先選擇脫除沸石外表面的骨架結構鋁，產生大量的羥基巢17。四氯化矽與氟矽酸銨本身都含有矽，所以脫除鋁後所留的羥基巢會被矽重新填補。EDTA，四氯化矽與氟矽酸銨處理的沸石，只有EDTA處理過的會生成介孔，其他兩種不會18。. 21.

(33) 2.2 線性烷基苯催化反應芳香烴的烷基化是重要的工業製程之一，已大規模應用於化工業。苯與C10-C14長鏈烯烴進行烷基化生成的線性烷基苯(linear alkyl benzenes, LABs)，是用於生產線性烷基磺酸鹽的主要原料，即清潔劑中界面活性劑的中間體，如圖2.2。長鏈烯烴其成本較低，容易獲得，故成為首選的烷化劑。傳統上，此反應的催化劑是使用可溶或液體酸，如氫氟酸，三氯化鋁等，這些催化劑因具有毒性，產生廢棄物的量多與造成嚴重的設備腐蝕問題，所以，在環保意識逐漸抬頭的當下，催化劑的選擇變成了一個很重要的課題。. 圖2.2 苯與長鏈烯烴烷基化，接著磺化生成清潔劑的示意圖37。 22.

(34) 2.2.1 反應機構線性烷基苯從苯與1-十二烯的烷化反應形成的反應機構為，首先，酸催化劑與烯烴相互作用生成烷碳陽離子(alkylcarbenium ion)。接著，這些碳陽離子開始攻擊芳香烴環形成芳基正離子(arenium ion)，此步驟在大多數的情況下為速率決定步驟。最後，芳基正離子脫除一個質子，得到最終產物。雖然，在固體酸催化劑的情況下，中間物種的確切性質尚未確知，芳烴與烯烴的烷基化通常被視為涉及等效於上述的一個碳正離子型機制38，參照圖2.3。此機構亦解釋為何產物分布沒有1-苯取代基異構物，因為它要能形成，必須存在穩定的初級碳陽離子才可。圖2.4是苯與1-十二烯在酸性催化會進行的副反應，有烯烴分子內的異構化(圖2.4 (a))，生成其它位置的二級碳陽離子，最終可獲的不同位取代基異構物；1-十二烯的骨架異構化(skeletal isomerization) (圖2.4 (b))，接著可能生成支鏈烯烴或是支鏈烷基苯37；1-十二烯的裂解(cracking)反應 (圖2.4 (c))，裂解得到較短鏈的烯烴，可與苯進行烷化反應，生成短鏈的烷基苯；1-十二烯低聚合(oligomerization)反應(圖2.4 (d))，最終形成焦碳 (coke)，使觸媒老化失去活性39。苯的雙烷化(diyalkylation)反應(圖2.4 (e))，得到雙烯烴取代苯40。. 23.

(35) 1). H+ C9H19. C9H19 C9H19. 2). +. C9H19. H C9H19. C9H19. +. 3) H. 圖2.3 苯與1-十二烯在酸催化反應中的主反應之機構38。. 24. H+.

(36) a) isomerization. +H+. H+. -H+. C9H19. C9H19. C9H19. +H+. -H. +. C5H11 C9H19. C5H11. b) skeletal isomerization H+ C9H19. C9H19. C8H17 branched olefins branched alkylbenzenes. C8H17 c) cracking H+. + + C9H19. C9H19. C9H19. shorter chain olefin and alkylbenzenes d) oligomeization. +C12H24. H+ C9H19. C9H19. C24H49+. dodecene oligomers coke heavy long-chain alkylbenzenes e) dialkylation C9H19. C9H19. +. C9H19 C12H25. 圖2.4 苯與1-十二烯在酸催化反應中的副反應之機構37- 40。 25.

(37) 2.2.2 線性烷基苯商業製程41 線性烷基苯之烷化原料來自於原油蒸餾柴油或煤油餾分，利用5A分子篩從中分離出純度> 98% C10-C14的線性烷烴。線性烷烴可以經由氯化反應生成氯化線性烷烴或經由脫氫反應生成線性烯烴(linear oleﬁns)，做為烷化劑。目前商業化的製程技術，依原料與觸媒分類，會有四種烷化技術，第一種為由 ARCO 公司發展的技術，他們採用氯化線性烷烴 (chloroparaffins)作為烷化劑，三氯化鋁為催化劑。第二種為 Shell 公司的 CDC 製程，他們先以氯化線性烷烴進一步脫氯生成線性烯烴，再與催化劑氫氟酸催化進行苯烷化反應。不同於 Shell 公司的 CDC 製程，UOP 公司的 UOPs Detergent AlkylateTM 製程技術，直接把線性烷烴先脫氫生成線性烯烴後，再與催化劑氫氟酸催化進行苯烷化反應，此種製程技術非常成功，成為目前最廣泛使用的技術。第三種為 Amoco 公司，Chevron 公司，與 Shell 公司共同開發的製程技術，他們利用乙烯聚合生成 α-烯烴為烷化劑，再用氫氟酸催化進行苯烷化反應，此種由於成本偏高，因此工業上比較少用。上述三種製程採用的催化劑為三氯化鋁或氫氟酸，雖然催化效率優良，但卻有洩漏的安全顧慮與人員損傷潛在風險。因此，需要發展一種固體酸催化劑來取代三氯化鋁或氫氟酸。在 1995 年，UOP 公司發展出固體酸催化製程技術，稱為 DetalTM 製程，並且成功商業化。表 2.1 為其公開 Dteal 製成的資料，與氫氟酸製程相比，其副產物量較少，且 2-苯取代基異構物的含量較高。固體酸觸媒不僅取代了三氯化鋁與氫氟酸的能力，. 26.

(38) 且無三氯化鋁與氫氟酸處理上的問題，還可再生使用，因而降低了環保處理操作成本。但目前 DetalTM 製程技術所用觸媒操作週期偏低，需要週期性觸媒再生，而降低了產能，操作成本偏高。因此，對於線性烷基苯的生產技術而言，發展更具穩定的固體酸觸媒，依舊是重要的研究項目。. 表 2.1 氫氟酸與 DetalTM 製程的比較. 41. HF linear. Detal linear. alkylbenzene. alkylbenzene. Linearity (%). 92–93. 94–95. Specific gravity. 0.86. 0.86. Water (ppm). <100. <100. Tetralins (wt.%). <1.0. <0.5. 2-Phenylalkanes (wt.%). 15–18. >25. n-Alkylbenzene (wt.%). 93. 95. 27.

(39) 2.2.3 固體酸催化合成線性烷基苯文獻中，應用於合成線性烷基苯上固體酸觸媒，可分為兩大類，非沸石類與沸石類。線性烷基苯的反應有多種不同位的苯取代基異構物，其中2-苯取代基異構物，因其有較長的直鏈，所以，具有較佳的生物分解性42,43。同時，線性烷基苯反應伴隨一些副反應，進而形成焦碳，造成固體酸觸媒失活，縮短觸媒的操作週期，增加操作成本。因此，發展一個良好的固體酸觸媒，需具備高2-苯取代基異構物產品選擇性與長時間的催化穩定性。. 2.2.3.1 非沸石類固體酸觸媒許多非沸石類固體酸觸媒已被發表在文獻或是專利上。包括，固定化的三氯化鋁，柱撐黏土(pillared clays)，硫酸化氧化鋯(sulfated zirconia)，雜多酸(heteropolyacids)，離子液體(ionic liquids)和離子交換樹脂 (ion-exchange resins)。固定化的三氯化鋁，與勻相三氯化鋁相比，其提高線性烷基苯的選擇性，同時也能夠維持一段時間的催化活性。Hu等人44把三氯化鋁固定化在不同孔洞大小的介孔材料MCM-41上，發現MCM-41的孔洞大小與線性烷基苯的選擇性，有直接相關性，其中以固定化在孔洞大小為16 Å的 MCM-41上，具有最高的線性線性烷基苯選擇性(96.2%)。Shang等人45利用三氯化鋁固定化在具有介孔與巨孔洞的γ-Al2O3作為觸媒，使用懸浮床反應器，在373 K，1000 Kpa，苯與1-十二烯比為20的反應條件下，操作反應1000小時，1-十二烯的轉化率仍超過95%，線性烷基苯的選擇率有 92%，2-苯取代基異構物的選擇率約有42%。Kuma等人46以三氯化鋁固定. 28.

(40) 化在矽膠上作為觸媒，進行苯與1-十二烯的烷化反應，反應進行300小時，觸媒仍穩定，且有45%的 2-苯取代基異構物選擇率。許多種類的柱撐粘土，因含有大量布忍斯特酸。所以，對苯烷化有良好的催化活性與選擇性。Faghihian等人47發現，先經酸活化過的蒙脫土 (montmorillonite)，會增加孔隙度，比表面積，孔體積與表面酸性。以此為觸媒，在418 K，苯與1-十二烯比為12的反應條件下，1-十二烯的轉化率超過98%，線性烷基苯的選擇率高達100%，沒有發現任何的副產物。硫酸化氧化鋯，具有大量的路易士酸(Lewis acid)活性點，所以，逐漸受到科學家的關注。Clark等人48發現煆燒溫度為770-820 K的硫酸化氧化鋯具有最佳催化苯烷基化的活性。以此為觸媒催化苯烷化反應，結果為1-十二烯完全轉化，線性烷基苯的選擇率有93%，2-苯取代基異構物的選擇率約有43%，在本質上具有與三氯化鋁的活性與選擇性。他們也發現從催化劑的可重複性和孔隙之間的關係，微孔硫酸化氧化鋯會失活，但是介孔硫酸化氧化鋯是可重複使用的。Borutskii等人49使用含大量硫酸根離子的氧化鋁(Al2O3)或氧化鋁-氧化鋯催化烷基化反應，在423 K，苯與1-十二烯莫耳比為10的反應條件下，得到1-十二烯轉化率大於90%，2苯取代基異構物的選擇率約有35%。 Zhang等人50,51將鎢磷酸(tungstophosphoric acid，HPW)含浸在二氧化矽上(SiO2)，得HPW-SiO2(含28% HPW)觸媒。使用固定媒床為反應器，在120 °C，1000 Kpa，苯與1-十二烯莫耳比為20的反應條件下，操作反應400小時，1-十二烯的轉化率仍超過99%，線性烷基苯的選擇率有100%， 2-苯取代基異構物的選擇率約有35%。另外，他們提出了一組動力學方程. 29.

(41) 式，從活化能的動力學數據顯示，較低的反應溫度可能有利於增加2-苯取代基異構物選擇性。 Yi等人52使用批式反應器，在353 K，苯與1-十二烯莫耳比為8的反應條件下，磺酸根質子酸性離子液體(Sulfonic Brønsted acidic ionic liquids) 催化烷化反應，得到54.4%的1-十二烯轉化率與40.5%的2-苯取代基異構物選擇率。而且，經過五次的重複使用後，觸媒的活性是保持穩定。Luong 等人53以甲基磺酸(Methanesulfonic acid，MSA)為觸媒，催化苯烷化反應，在353 K下，高壓釜中反應3小時，結果為1-十二烯的轉化率超過98%，線性烷基苯的選擇率有90%。他們宣稱MSA在被水與二氯甲烷處理，並且除水後，可重複回收使用五次以上。離子交換樹脂的催化活性被認為是取決於合成條件與位於多孔性骨架上酸基的分散程度。Harmer等人54以原位溶膠凝膠法，量身合成全氟磺酸樹脂(Nafion resin)/二氧化矽鈉米複合材料，以此為觸媒催化苯烷化反應，在80 °C下，高壓釜中反應2小時，得到99%的1-十二烯轉化率與95% 的線性烷基苯選擇率，與28%的2-苯取代基異構物選擇率。. 30.

(42) 2.2.3.2 沸石類固體酸觸媒對於催化線性烷基苯的觸媒來說，沸石這一族群的固體酸觸媒被認為是極具發展潛力。早在1966年，Venuto等人，率先將Y型沸石用在合成線性烷基苯上。從那時起，科學家們陸續發表了許多沸石應用於線性烷基苯合成的研究結果。. 2.2.3.2.1 產物選擇性沸石的催化性能受到孔洞結構與酸性(矽鋁比)的影響。相對較小的孔道的沸石，如H-ZSM-5 (孔徑: 5.6 Å ×5.3 Å；Si/Al = 15)與H-ZSM-12 (一維孔道結構，孔徑: 6.2 Å；Si/Al = 80)，催化線性烷基苯反應的能力非常低55,56。如表2.257所示，非晶態SiO2-Al2O3與Amberlyst-15的2-苯取代基異構物的選擇率與勻相催化劑三氯化鋁的相似。大部分的H型沸石，2-苯取代基異構物的選擇率比氫氟酸與三氯化鋁還要高，H-Y與三氯化鋁的2苯取代基異構物的選擇率，大約都在30%左右，而RE-Y則與氫氟酸的2苯取代基異構物的選擇率也差不多一樣，推測原因可能是RE-Y的弱酸性。 Cao等人58以Y型沸石(孔徑: 7.4 Å，)與EMT沸石(孔徑: 7.1 Å，沿[001]結晶面會變成7.4 x 6.5 Å)催化苯烷化反應，發現，孔洞結構雖然只有細微的差別，但是在2-苯取代基異構物的選擇率卻有明顯的不同，Y型沸石為 28%，EMT沸石則為42%。被報導過的沸石中，以Mordenite沸石的2或3苯取代基異構物的選擇率為最高，分別為64%與35%，另一方面，ZSM-5 在線性烷基苯的合成上，沒有表現出催化活性，這說明了只有大孔洞沸石才具有催化活性。MCM-22在溫度353 K催化合成線性烷基苯，結果1十二烯的轉化率為61%，2-苯取代基異構物的選擇率為44%，MCM-22活. 31.

(43) 性點被認為是在十二氧圓環的外表面上(半籠結構，hemisupercages)59。 Craciun等人38認為，使用Ｙ型沸石作為觸媒進行反應時，由於線性烷基苯異構物為烷化反應的初級產物，所以，線性烷基苯的異構物之選擇性將取決於異構化與烷化的相對速率，和線性烷基苯的異構物在沸石孔道內的相對擴散速率。結合一些文獻來看60,61，如圖2.5，2-苯取代基異構物的選擇率與沸石孔徑大小，有一定程度的關係，整體來說，沸石的孔徑越小，越有利生成2-苯取代基異構物。. 圖2.5不同孔徑大小的觸媒之2-苯取代基異構物選擇性61。. 32.

(44) 表2.2 線性烷基苯之觸媒的催化性能比較57。 Catslyst Product distribution. 2-φ /6-φ. 2-φh. 3-φ. 4-φ. 5-φ. 6-φ. ratio. SiO2-Al2O3. 33.4. 21.9. 14.8. 15.6. 14.2. 2.4. H-Montmorillonitea. 26.0. 19.1. 16.7. 19.1. 19.1. 1.4. Amberlyst-15. 34.5. 20.2. 14.3. 15.9. 15.1. 2.3. HY. 29.5. 20.2. 17.1. 16.9. 16.3. 1.8. RE-Y. 17.6. 19.1. 19.8. 22.0. 21.5. 0.8. H -β. 39.1. 26.4. 18.9. 10.8. 4.8. 8.2. H-Mb. 63.7. 35.4. 0.9. Tr. -. HFc. 16.7. 16.4. 17.5. 24.1. 25.3. 0.7. HFd. 20. 17. 16. 23. 24. 0.8. HFe. 13.7. 15.1. 16.8. AlCl3f. 32. 22. 16. AlCl3g. 31.8. 20.8. 17.2. 54.4 15. 15 30.2. 70.7i. 2.1 -. Note. Conditions: Temperature = 408 K; pressure = 0.7 Mpa; WHSV = 0.8 h-1; benzene: olefin (mol) = 10; conversion of olefin 100% a. WHSV set to 0.5 to obtain 100% at conversion at10 h on stream.. b. Conversion incompele.. c. C12-alkyl benzene fraction from commercial LAB; liquid phase reaction; WHSV indeterminate.. d. Data of Olson; Temp = 289 ± 3 K.. e. Data of Alul; Temp = 328 K.. f. Data of Olson; Temp = 303-326 K.. g. Data of Alul; Temp = 309 ± 1 K.. h. φ = phenyl.. i. 2-φ/4-φ ratio; 6-φ not detected. 33.

(45) 2.2.3.2.2 催化穩定性大多數固體酸觸媒患有嚴重的失活問題，成為變成工業應用的一個主要障礙。可以改變操作條件來改進沸石的穩定性，如純烯烴進料，提高進料中苯與烯烴比例，升高反應溫度，和沸石觸媒的設計。沸石觸媒失活的原因，應該是反應產物堵塞在孔洞而造成的結果，另外，苯烷化反應會伴隨多種副反應的發生，如苯進行多烷化反應，烯烴進行聚合反應，這些都是會形成擴散速率比較低的大分子有機物，容形成焦碳前驅物，因而堵塞孔洞，造成觸媒失活現象。文獻報導了一些沸石修飾方法，某種程度的改善了沸石觸媒之催化穩定性。如Han等人62 將H-Beta沸石含浸0.5% 氫氟酸可以延長其操作週期。Thomas等人37利用離子交換法，交換稀土離子(Ce或La)進入Y型沸石，雖然1-十二烯的轉化率有下降(約10%)，但卻增加了觸媒的穩定性，同時，2-苯取代基異構物的選擇率也有些許的增加。Tsai等人39於2003年第一次發現到，商用 Mordenite沸石經過輕度水蒸氣處理後，其操作週期可以延長至300小時以上。最近，本實驗室研究團隊最近發展鹼後處理Mordenite沸石觸媒，能夠有效穩定催化線性烷基苯合成反應63，相對於先前發表之輕度水蒸氣處理方法，更能有效維持Mordenite沸石觸媒的穩定性，甚至於採用含有 0.05%雙烯烴之1-十二烯反應物亦能穩定催化。Mordenite沸石經由水蒸氣與鹼預處理等方式進行表面修飾後，生成介孔洞結構，可以提高烷基苯生成物與焦碳前趨物之擴散速率，因而降低積碳與觸媒失活速率，改善了MOR之催化穩定性。. 34.

(46) 2.3 研究動機與目的當直鏈烷基苯異構物不同組成比例，所生成的直鏈烷基苯磺酸鹽產品亦有差異性。該產品不僅只是組成上的差異，在性能與特性也會所有不同。一項清潔劑的配方所需要考慮的屬性有溶解度，黏度，去污能力，發泡力，泡沫穩定度，硬水穩定性與生物降解性。這些特性與直鏈烷基苯磺酸鹽的異構物組成有密切的關係。沸石已被研究用於線性烷基苯催化反應上，不同種類的沸石有著不同程度衰退現象，成為沸石催化製程工業化的重大障礙與問題。同時，不同種類的沸石，所產生的線性烷基苯產物異構物的選擇性有顯著的不同，但大多數種類沸石的2-苯取代基異構物選擇性仍屬偏高。2-苯取代基異構物雖有較佳的生物降解性，但其磺化成2-苯取代基磺酸鹽後，有水溶解度不好的問題存在64。依據文獻報導，介孔結構有助於改善沸石觸媒之催化穩定性，另一方面，線性烷基苯合成反應發生在分子篩的微孔洞內，受到質傳的影響。吾人推論LAB產物之異構物產物選擇性取決於烷基化/1-十二烯異構化反應相對速率常數與產品擴散係數，其中前者與沸石酸性與微孔構造有關，後者則與微孔/介孔結構有關。本研究探討後合成處理法之Mordenite沸石之介孔效應與微孔效應。吾人將藉由不同的後修飾法，得以調整前述沸石之介孔與微孔結構，期能改善沸石催化穩定性，與調整苯取代基異構物組成比例。. 35.

(47) 第三章實驗內容 3.1 實驗藥品藥品名稱. 分子式or 縮寫. 廠商(純度). 硝酸銨，ammonium nitrate. NH4NO3. Sigma-Aldrich(≥ 98%). 苯，benzene. C6H6, bz. Sigma-Aldrich (≥ 99.7%). CBV 21A (NH4-Mordenite). CM20. Zeolyst, SiO2/Al2O3=20. CBV-30A (H-Mordenite). CM35. Zeolyst, SiO2/Al2O3=35. CBV 2314 (NH4-ZSM-5). CZ23. Zeolyst, SiO2/Al2O3=23. 硝酸銫，cesium nitrate. CsNO3. Alfa Aesar (99.8%). 正癸烷，decane. C10H22，de. Alfa Aesar (99%). 1-十二烯，1-dodecene. C12H24, 1-do. Alfa Aesar (96%). 5-十二烯，5-dodecene. C12H24, 5-do. TCI (> 97.0%). 鹽酸，hydrochloric acid. HCl. 九廣化學(37%). 氯化鋰，lithium chloride. LiCl. Sigma-Aldrich (≥ 99%). 硝酸，nitric acid. HNO3. SHOWA (60-61%). 草酸，oxalic acid. H2C2O4. Sigma-Aldrich (≥ 99.5%). 氯化鉀，potassium chloride. KCl. SHOWA (99.5). 氯化鈉，sodium chloride. NaCl. J. T. Baker (≥ 99%). 氫氧化鈉，sodium hydroxide. NaOH. SHOWA (≥ 96%). 正己烷，hexane. n-H. Riedel-deHean (99%). 3-甲基戊烷，3-methylpentane. 3-MP. Sigma-Aldrich (≥ 99.0%). 2, 2-二甲基丁烷. 2,2-DMB. Sigma-Aldrich (≥ 99.0%). 36.

(48) 3.2 實驗儀器 3.2.1 X-光粉末繞射儀(X-ray powder diffactometer , XRD) 本研究採用Rigaku X-光粉末繞射儀，是以CuKα1(λ = 1.5406 Å), Ni濾波器，DS = 0.5°，SS = 1.0°，0.5°，RS = 0.15 mm，電壓40.0 kV，電流 30.0 mA之操作條件，將樣品磨成粉末後，壓平樣品於載坡片中，再將其放置於機台上進行測量。實驗條件是連續掃瞄，樣品掃瞄範圍為2θ = 5~50°，掃瞄速度為5 °/min，每0.02°取一點。. 3.2.2 比表面積分析儀(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 本研究使用Micrometric ASAP 2020型號表面積分析儀，秤取0.1~0.15 g待測樣品置於試料瓶，進行除氣步驟(Degas)，於真空環境下，由室溫升溫至350 °C，升溫速率為10 °C /min，並維持8小時，將待測物樣品中所含水分或其他吸附物去除。除氣完成後，將待測物移至分析處並浸入液態氮槽內，在以定量氮氣充入試料瓶中，測量不同相對壓力下(P/P0=0~1) 之氮氣吸附量，最後經由電腦程序進行BJH公式分析計算出樣品的比表面積，孔體積(脫附等溫線)與孔徑大小分布圖(脫附等溫線)。註：以氮氣分析時取代的條件檔名為Sample Degas informaition；氬氣分析時取代的條件檔名為Zeo-AR1。. 37.

(49) 3.3 沸石的合成後處理 3.3.1 離子交換 (1) IA族離子型沸石使用1M之IA族鹽類溶液(如: NaCl(aq))，以20 mL/ g (溶液/ 沸石克數) 的比例與4 g沸石混合，在80 °C下迴流並攪拌8小時，待冷卻至室溫後，抽氣過濾，為了減少水洗時金屬離子再與H+進行離子交換65，先用約50 mL的去離子水浸洗，再抽氣過濾。之後在烘箱烘乾，即可得IA族離子型沸石。 (2) H型沸石使用1M之NH4NO3(aq)，以20 mL/ g (溶液/ 沸石克數)的比例與沸石混合，在70 °C下迴流並攪拌至少6小時，待冷卻至室溫，抽氣過濾並以去離子水洗至中性後，放置在烘箱烘乾。重複上述步驟一次。之後將烘乾玩的沸石放在煆燒爐裡，以2 °C/min升溫至550 °C，在550 °C煆燒6小時，即可得H型沸石。. 3.3.2 水蒸氣處理(高溫鹼處理) 裝置示意圖如圖3.1所示。首先打開加熱包(mantle heater)開關，調整加熱功率至刻度2或4預熱。接著將市售沸石或是IA族離子型沸石倒入石英管中，以2 °C/min升溫至550 °C，在550 °C煆燒3小時後，將管爐的溫度調整至欲處理溫度，有540 °C與760 °C。打開氮氣端，另外一端也接上石英管柱，以每分鐘100 mL的氮氣量，挾帶著水氣打入石英管柱內，持續三小時後，冷卻至室溫，即完成實驗。註：若是處理的是IA族離子型沸石會稱之為高溫鹼處理步驟。. 38.

(50) 圖3.1 水蒸氣處理裝置示意圖。. 3.3.3 鹼處理使用0.2 M之NaOH(aq)，以20 mL/ g (溶液/ 沸石克數)的比例與沸石混合，在60 °C下迴流並攪拌30分鐘後，抽氣過濾並以去離子水洗至中性後，放置在烘箱烘乾，即完成實驗。. 3.3.4 酸處理使用2 M之HNO3(aq)， 2 M之H2C2O4 (aq)，或2 M之HC1(aq)，以20 mL/ g (溶液/ 沸石克數)的比例與沸石混合，在100 °C下迴流並攪拌30分鐘後，抽氣過濾並以去離子水洗至中性後，放置在烘箱烘乾，再重複上述步驟一次，之後將烘乾玩的沸石放在煆燒爐裡，以2 °C/min升溫至550 °C，在 550 °C煆燒6小時，即完成實驗。. 39.