發光機制與影響發光效率之研究

圖1. 11 抑制劑之陽離子團分布圖⁴⁰

1.4.2 發光機制與影響發光效率之研究

某物質受到諸如光照射、外加電場或電子束等激發，無其他化學 變化產生之下會回復至原平衡狀態。於這過程，部分能量透過光或熱 型式釋放，若此能量以可見光或近可見光之電磁波型式釋放，即稱為 發光。依激發方式分類可分為光激發發光(photoluminescence)、電激 發發光(electroluminescence)、陰極射線發光(cathodeluminescence)、

X-ray 發光、化學發光及生物發光等。³⁵ 依激發態能階之電子特性不 同，可進一步細分為螢光(fluorescence)與磷光(phosphorescence)。如 圖 1.12 所示，螢光之放光機制示意圖，於基態藉由能量吸收被激發 至激發態，再透過輻射緩解方式至振動量子數為 0 之第一激發態，再 以輻射方式釋放螢光。若單重態(S)振動能階與三重態(T)振動能階重 疊，部分分子將於單重態跨越至三重態，再由此返回基態，由此構成 磷光釋放，如圖1.12 所示。

  圖1. 12 發光機制示意圖，螢光與磷光之轉換機制 ⁴³

1.4.2.1 法蘭克-康頓原理(Frank-Condon Principle)^{44, 45}

Franck-Condon定律考慮一雙原子分子之電子能階躍遷，本研究 雖為固態之複雜系統中因原子核之質量較外層電子質量重，因此其振 動頻率相對較小，當電子由基態躍遷至激發態時，因電子躍遷速率非 常快，物質內部發光中心與配位原子核之間距(△R)可視為未曾改 變，故原子間最可能之距離為其平衡時之距離，則假定基態平衡距離 為R₀；激發態平衡距離為R’₀，兩者之差值為△R = R’₀ - R₀。

△R 主要為主體晶格與活化中心交互作用，所引起之振動偶合 (vibronic-coupling)造成。當△R = 0，稱之為零點躍遷(zero-transition) 或無聲子躍遷(non-phonon transition)，其偶合作用最弱，吸收與放射 光譜皆為窄峰(sharp peak)。當 R > R₀或R < R₀，因主體晶格與活化中 心交互作用，產生聲子波傳遞(phonon wave propagation)所引起之振動 偶合，故於△R >> 0 時，為強偶合作用，所展現之光譜為寬帶峯。

  圖1. 13 法蘭克-康頓原理之位能曲線示意圖 ⁴⁶  

1.4.2.2 斯托克位移(Stokes shift)⁴⁶

當活化中心吸收能量後，躍遷至激發態之最低振動能階，再經以 非輻射之緩解方式將能量傳遞周圍晶格，此時放射光譜能帶將往低能 帶位移，此位移稱 Stokes shift，若兩拋物線之力常數相同(即曲線形 狀相同)，則可將其每一個拋物線緩解過程能量之損失表示為：

Stokes shift = 2Shν (1.6) S：Huang-Rhys 偶合常數，為電子-晶格振動偶合之積分因子 hν：兩振動能階間能量差

S＜1 時，為弱偶合 1 < S < 5 時，為中度偶合 S＞5 時，為強偶合

Stokes shift 與(△R)²成正比，△R 愈大 Stokes shift 位移愈大，光 譜之波峰亦愈寬廣。一般而言，螢光體之離子半徑愈大，相對△R 亦 愈大，即主體晶格環境愈軟化(softer)則△R 亦愈大，亦即結晶性愈 差。反之，越剛性(rigid)之結構其 Stokes shift 位移愈小，以非輻射緩 解將能量釋放愈少，如氮化物共價性強，故Stoke 位移小。⁴⁷

  圖 1. 14 Stoke shift 光譜示意圖⁴⁶

1.4.2.3 濃度淬滅(Concentration Quenching)⁴⁸

當掺雜活化劑之濃度高於發射強度最高值之濃度時，螢光粉之發 光強度會減弱，如圖 1.15 所示，此稱為濃度淬滅效應。⁴⁹ 其原因如 下：

(1) 活化劑之間產生交叉緩解(cross-relaxation)現象造成激發能量 之損失。

(2) 因活化劑濃度過高，能量於活化劑間傳遞機率超過發射機率，

導致激發能量重複於活化子間傳遞。

並依活化劑與主體晶格相互作用強弱，可區分為兩類。其中一

類，因電子屏蔽效應(screening)造成其與主體晶格相互作用微弱，如 具 4f 價軌域之稀土元素。另一類則與主體晶格相互作用較強，如過 渡金屬或含 s²之離子。

  圖 1. 15 活化劑濃度與發光強度之關係圖⁵⁰

1.4.2.4 量子效率(Quantum Efficiency)

量子效率以 LED 與螢光粉分別探討。如圖 1.16 所示，(a)圖為 LED 量子效率示意圖，理想作動層為每一注入電子能產生一光子，

故內部量子效率為：⁵¹

(1.7)

Pint：作動層發射出之光子能量 I：入射電流

所有作動層發出之光子於理想情況下將會全部逃離晶片發射至

外界，此為吾人所見之光。但於真實情況，並非所有光子皆能發散至 外界，尚存許多損失機制存在，如：基板或導電金屬之吸收、全反射 之現象等，此些機制降低光自半導體脫離之可能性。故定義光萃取效 率為：⁵¹

  (1.8)

P：發散至外界之光子能量

內部量子效率與光萃取效率相乘積即得外部量子效率，外部量子 效率定義如下：⁵¹

  (1.9)

(b)圖所示為螢光粉顆粒示意圖，並認定螢光粉為內部發光機制 加以討論。^{52, 53} Pint為入射光子能量，自Ⅲ-Ⅴ族半導體晶片所發出之 光，P_abs 為入射光子能量被螢光粉吸收剩餘之能量，P_out 為入射光經 能量轉換所發出光子能量。定義螢光粉內部量子(internal quantum efficiency)效率為：

(1.10)

實際螢光粉發光機制，入射螢光粉之光子僅部分被吸收，其餘被 螢光粉顆粒反射或散射。螢光粉粒徑(particle size)外，尚須考慮結晶 粒徑(crystallize size)扮演之角色，僅結晶粒徑部分於發光方產生功 效。⁵⁴ 故螢光粉可分為螢光粉粒徑(實線部分)與結晶粒徑(虛線部分) 則須考慮其吸收效率，定義吸收效率(absorption efficiency)為：

(1.11)

螢光粉內部量子效率為外部量子效率與吸收效率之乘積，定義外 部量子(external quantum efficiency)效率為：

(1.12)

圖 1. 16 量子效率示意圖 (a) LED 與(b)螢光粉