粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction; XRD)

(1) 特性輻射(characteristic radiation)：高速電子於撞到原子時，

易將能量傳遞給原子中之電子，而使原子離子化。當原子內層軌域之

如圖2.3所示。此段波長之X-光定義為K_α，波長為1.5418 Å。同理3p→1s 則定義為Kβ，波長為1.3922 Å。一般Kα比Kβ之強度較強，而Kβ較Kα

之能量為高。但於2p→1s之轉移中，因2p軌域存在二種不同型式之自

旋態(spin state)，故產生K_α1與K_α2，一般K_α1與K_α2難以分辦，但易與K_β 分辦，如圖2.3所示，一般常使用鎳單色光濾片(nickel filter)將Kβ濾出 (cut off)。

圖2. 3 原子間電子傳遞，箭號為放光之過程⁷⁵

(2)連續輻射( continuous radiation)：經高壓加速之電子撞擊陽極 靶標，高速電子受到靶標原子之阻擋，急遽停止下來，其部分動能即 以X-光之形式釋出。以急遽停止電子所產生之 X-光與原子特性無 關，而是以連續性不同波長同時出現，其中最短波長取決於撞擊電子 之最高能量。如此產生之光譜，亦稱為白光光譜，如圖2.4 所示。

  圖2. 4 X-光光譜，包含連續輻射與特徵輻射⁷⁵ 

2.3.1.2 晶體結構分析

X-光晶體結構分析，亦稱 X-光晶體學。這有賴於倫琴與勞厄之 貢獻。但這門學科直接開創者卻是W. H.布拉格和 W. L.布拉格(Bragg) 父子。因勞厄發現 X-光晶體繞射現象，其興趣主要集中於這一現象 證實 X-光波動本質這一問題，並未意識到可藉此分析晶體結構。首 先意識到此為 W.L.布拉格。其認為可將繞射現象視為入射光被晶面 反射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射角，且僅特定角度下，

才會發生繞射。於某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相 同，光程差為波長之整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可 產生繞射，稱為布拉格定律(Bragg’s law) ，如式 2.1 所示。

Nλ = 2dsinθ (2.1)

由布拉格定律，亦可明瞭為何 X-光之波長適合用於繞射分析，

因從布拉格公式可發現，若波長太長或太短，皆不易符合繞射之條 件。父子倆時而合作，時而獨立進行一系列成功晶體結構分析，從而 開創了此深富成果X-光晶體結構分析之科學領域。

2.3.1.3 結構精算

近 年 來 因 高 解 析 度 粉 末X- 光 繞 射 儀 與 波 形 分 析 方 法 (profile fitting method)技術之發展，XRD數據不僅可用以進行結構精算(least squares structure refinement)，更可進一步以求得未知晶體結構。以單 晶四環繞射儀做結構解析，可取得許多有用之結構數據。但於實際科 學研究與生產過程中，時常無法獲得足夠大(約725 mm)之無缺陷單 晶，此時粉末X-光繞射結構解析即成為一重要之方法。⁷⁴

GSAS 程 式 採 用 Rietveld 全 光 譜 精 算 法 (Rietveld full pattern refinement method，簡稱Rietveld法)做結構精算。Rietveld法為1969 H.

M. Retiveld所提出，適合分析由X-光與中子粉末繞射所得之數據，利

“goodness of fit”用以表示分析之品質：

其中M為minimization function，NO為step scan所得之繞射圖點 數，N_V為精算時所使用之變數個數。利用最小平方差擬合與傅立葉 optimization methods)，或稱直接空間方法(direct space methods)，利用 此方法可對於新合成或未有詳盡之原子座標資訊給予空間群與晶格 常數之資料。

2.3.1.4 XRD 實驗儀器

粉末樣品之X 光繞射分析係採用 PANalytical X’Pert PRO X-ray powder diffractometer(XRD)型繞射儀，其以銅靶(Cu)為光源，其功率 為3 kW，且放射光源 Kα1之波長為1.5406 Å。操作時使用之電壓與 電流分別為40 kV 與 40 mA 條件下進行粉末繞射分析實驗，其中 2θ 繞射角掃描範圍為20°~60°，每間隔 0.02°讀取一次數據，掃瞄模式為 2θ/θ，將分析樣品平鋪於樣品槽(sample holder)，置於圖 2.5 之旋轉中 心，此時將繞射測角儀做旋轉，偵測器則與出射光之夾角 2θ，入射 光與槽座之夾角為θ，利用同步紀錄之系統而得各繞射峰之強度與角 度(2θ)之分布關係。

  圖2. 5 X-光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD)

為進行結構精算之分析，上述儀器受限於能量強度，其數據仍有 雜訊之影響，故使用同步輻射(National Synchrotron Radiation Research Center)射之光源即可有效解決雜訊之問題，其儲存環能量為1.5GeV，

放射光源之波長為0.774909Å。

2.3.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)