第三章 結果與討論
3.1 KSrPO 4 :Eu特性分析
3.1.3 KSrPO 4 :Eu可靠度分析
依目前商用LED 之每瓦流明之效率(~100 lm/W)，其功率轉換效 率(wall-plug efficiency, WPE)約為 50%，即輸入單位電能轉化為光能 之效率為何，剩餘 50%則以熱之型式產生。預期若達 150 lm/W，其 WPE 約為 75%，最終 200 lm/W，則 WPE 為 100%，意謂所有電能將 轉換為光能，並無熱能產生。111 但此畢竟乃長遠目標，能否達到亦 是未知數，故該如何處理目前 50%熱能之議題為 LED 相關研究最迫 切之問題，而螢光粉之熱穩定性研究亦相當重要。本研究其中一重點 即 將 裝 填 螢 光 粉 之 載 具 置 於 加 熱 裝 置 中 ， 搭 配 光 激 發 光 譜 儀
(FluoroMax-3)，測量自室溫(25oC)至 300oC 之放光光譜圖，觀察其放 光強度、半高寬收縮、最強放光峰位移等現象。112
隨溫度升高放光強度降低如圖 3.18 結構座標圖(configuration coordinate diagram)之基態與激發態位能曲線來解釋。當電子被激發
中ΔE1表示1→2 躍遷之能差，ΔE2則為2→1 之能差。當於低溫時，
1 可越過 ΔE1能差至 2，因而採低能量放光(Em(2))為主。而當溫度升 高後，則可越過 ΔE2之能差(jump-up)，故於高溫時，則以較高能量之 放光(Em(1))為主，因而產生藍位移之現象。25, 113
Energy
Ground state
Excited state
E
aE
eConfigurational coordinate Configurational coordinate (CC)
model
Thermal population
圖 3. 18 基態與激發態能階之結構座標圖115
ΔE1 ΔE2
Em(1) Em(2) 1 2
0
圖3. 19 不同溫度之激發態之電子能階圖 25
如圖 3.20 所示，若電子躍遷僅牽涉內層軌域，則陽離子與陰離 子間距離並無改變，能態之間平衡位置差值△R = 0，基態與激發態 之拋物曲線形狀相同，亦即兩拋物曲線互相平行，故光譜之吸收峰、
激發峰與放射峰均為狹窄譜峰，此過程稱為零聲子躍遷(zero-phonon transition)，即躍遷過程中，聲子並不參與作用。當電子躍遷涉及外層 軌 域 ， 即 主 體 晶 格 與 發 光 中 心 產 生 聲 子 波 傳 遞(phonon wave propagation)，而引起電子與晶格振動耦合(vibronic-coupling)，此時基 態與激發態位置不同，亦即△R＞0，因牽涉之振動能階較多，造成 吸收譜線加寬。由此可知當△R 愈，躍遷過程將涉及更多振動能階，
故△R 值之大小表示電子與聲子間耦合作用之強弱。△R = 0 時稱之 為 弱 偶 合 作 用 (weak-coupling) ， △R ＞ 0 時 稱 之 為 中 偶 合 (intermediate-coupling)，△R＞＞0 時稱之為強偶合(strong-coupling)。
圖3. 20 非輻射能量轉移之基態與激發態能階之結構圖 46
如圖3.21 所示，本研究之 KSr0.995PO4:Eu0.0052+之螢光粉與商用之 螢光粉(YAG:Ce3+)相比較，自 25oC 至 200oC，後者較具熱穩定性，但 溫度超過200oC 放光強度即呈現快速衰減，但本研究之螢光粉自 25oC 至300oC 呈現穩定之緩慢遞減，故超過 200oC 本研究之螢光粉具熱穩 定性。如圖3.21 之插圖所示，本研究之 KSr0.995PO4:Eu0.0052+放光強度 隨溫度上升而下降，訂定室溫(25oC)之放光強度為 100%，隨著溫度 上升至300oC，其放光強度約遞減為 75%，故強度衰減約 25%。淬滅 溫度(quenching temperature)定義為起始放光強度降低為 50%時所對 應之溫度。估算以室溫為基礎之淬滅溫度約為 600oC，反觀 YAG 之 淬滅溫度為 350 oC，於此亦可證實本研究之 KSr0.995PO4:Eu0.0052+較 YAG 更具熱穩定性。觀察放射波峰隨溫度升高而呈現藍位移之現 象。當發生藍位移則需考慮熱效應之作用，而使電子與熱活化聲子 (thermally active phonon)發生 anti-Stokes 效應。亦即此藍位移之現象 乃受熱活化聲子之協助使電子由激發態之較低能階躍至(jump-up)激 發態之較高能階，再放光回至基態，其機制如上所述。
如圖3.22 所示，本研究之 KSr0.97PO4:Eu0.033+之螢光粉與商用之紅 色螢光粉(Y2O3:Eu3+)相比較，本研究之螢光粉自 25oC 至 300oC 呈現 穩定之緩慢遞減，不論溫度點為何，其光衰減程度皆小於後者，足可 說明本研究之螢光粉比商用粉更具熱穩定性。隨溫度上升至300oC，
其放光強度約遞減為 65%，故強度衰減約 35%。估算以室溫為基礎 之淬滅溫度約為400oC，反觀 Y2O3:Eu3+之淬滅溫度為333 oC，於此亦 可證實本研究之KSr0.995PO4:Eu0.0052+較YAG 更具熱穩定性。觀察其放 射波峰隨溫度升高並無產生任何位移，此乃Eu3+為放光中心之螢光粉 放光為 f-f 躍遷之模式， 其內層電子軌域之躍遷並不受溫度影響。
400 440 480 520
Temperature (oC)
圖3. 21 KSrPO4:Eu0.0052+與商用YAG 螢光粉於不同溫度之相對強度比
Relative PL Intensity (a.u.)
Temperature (oC)
圖3. 22 KSrPO4:Eu0.033+與商用 Y2O3:Eu3+螢光粉溫度依存度比較圖
3.1.3.2 低溫變溫之特性分析
400 440 480 520
450 500 550 600 650 700 750
100 K
3.1.3.3 活化能(activation energy)計算分析
3.1.3.4 濕度穩定性分析(Stability of Moisture) 電導度作為背景值，量測電導度使用 HANNA Instruement 公司之桌 上型多範圍電導度檢測計，型號為 EC-215。於圖中可發現隨時間增
37%，由此實驗結果可知，經濕度測試後其發光強度皆降低，但最大
20 30 40 50 60 Eu
3+(test)
Eu
3+(sample) Eu
2+(test)
R elative Intensity (a.u.)
2 θ (degree)
Eu
2+(sample)
圖3. 27 KSrPO4原始樣品與實驗過後樣品之XRD 圖譜分析
400 450 500 550 600 650 700
0.0 5.0x107 1.0x108 1.5x108 2.0x108
Eu3+ (sample) Eu3+ (test) Eu2+ (sample)
Eu2+ (test)
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
12% 37%
圖 3. 28 KSrPO4原始樣品與實驗過後樣品之PL 光譜圖
圖3. 29 KSrPO4 :Eu2+經過濕度測試後之SEM 圖，(a)放大倍率為 1kx，
scale bar 為 20 μm，(b) 放大倍率為 6kx，scale bar 為 5 μm
圖3. 30 KSrPO4 :Eu3+經過濕度測試後之SEM 圖，(a)放大倍率為 1kx，
scale bar 為 20 μm，(b) 放大倍率為 6kx，scale bar 為 5 μm
3.1.3.5 電穩定性分析(Stability of electricity)
(2) 主要波長(domain wavelength, Wd)：CIE 座標軸上該螢光粉之 座標點與正白(於黑體輻射線上)連線交 CIE 邊線之點 ;
(3) 放射峰波長(peack wavelength, Wp)：此光譜量測最大值，表中 最大值為 399，乃因本研究之螢光粉放射光並未大過 UV 晶
300 400 500 600 700 K SrPO
4:Eu
2+Relative Intensity (a.u.)
W avelength (nm )
圖 3. 31 KSrPO4 :Eu2+搭配400 nm UV-LED 晶片之封裝結果
表3. 4 KSrPO4 :Eu2+搭配 400 nm UV-LED 晶片之封裝數據一覽表
Sample No. x y Wd(nm) Wp(nm) Iv(cd) power(W) If(A) Vf(V) 1_1 0.1654 0.0422 453 399 0.0258 0.0013 0.0200 4.30 1_2 0.1663 0.0432 453 399 0.0257 0.0014 0.0200 3.94 1_3 0.1714 0.0441 450 398 0.0161 0.0017 0.0200 4.20 1_4 0.1673 0.0434 453 399 0.0252 0.0016 0.0200 4.40 1_5 0.1656 0.0427 453 399 0.0288 0.0014 0.0200 4.23 1_6 0.1650 0.0447 454 400 0.0313 0.0012 0.0200 4.23 1_7 0.1654 0.0441 454 400 0.0307 0.0013 0.0200 3.91 1_8 0.1650 0.0443 454 400 0.0333 0.0014 0.0200 4.15 ---- 0.1664 0.0436 453 399 0.0271 0.0014 0.0200 4.17
350 400 450 500 550 0.00
0.08 0.16 0.24
20 mA 30 mA 40 mA 50 mA 60 mA
Relative Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
圖3. 32 通以不同電流(20 mA~60 mA)驅動 KSrPO4 :Eu2+封裝之LED 發光光譜圖
表3. 5 不同電流驅動 KSrPO4 :Eu2+封裝之LED 數據一覽表
Drive current(mA) x y Wd(nm) Wp(nm) lm power(W) If(A) Vf(V) 20 0.1652 0.0436 454 400 0.0881 0.0037 0.02 3.72 30 0.1651 0.0432 454 400 0.1281 0.0054 0.03 3.86 40 0.1649 0.0426 454 300 0.1621 0.0070 0.04 4.00 50 0.1649 0.0418 454 400 0.1898 0.0084 0.05 4.14 60 0.1649 0.0416 454 400 0.2221 0.0099 0.06 4.28