KSrPO 4 :Eu光譜特性分析

如圖3.7 所示，為摻雜銪(Ⅱ)之 KSrPO₄ 光激發光譜圖(放射波長 為424 nm)與放射光譜圖(激發波長為 360 nm)，圖中顯示激發波長為 寬譜帶之波峰，激發範圍自300 nm 至 400 nm，最大激發波長位於 360 nm，此為近紫外光(NUV)可激發之最佳波段。銪(Ⅱ)離子特性激發峰 於4f ⁷→4f ⁶5d¹之能態改變。激發可經兩方式傳遞能量⁸³：

(1) 主體晶格吸收能量，電子由價帶(valance band)激發至傳導帶 (conduction band)，並經過內部轉換機制(internal conversion)傳至銪(Ⅱ) 離子之激發態，於較高能階之激發態經振動緩解(vibrational relaxation) 至激發態之最低能階4f ⁶5d¹，最終經 4f ⁶5d¹→4f ⁷躍遷，以光形式釋 放能量。

(2) 銪(Ⅱ)離子吸收能量至激發態，於較高能階之激發態經振動 緩解至激發態之最低能階4f ⁶5d¹，最後經 4f ⁶5d¹→4f ⁷躍遷，以光形 式釋放能量。

由激發圖譜可知其能量大部分均直接激發活性中心，於 300 nm

～400 nm 具其 4f → 5d 之吸收。爾後最大之發射波長位於 424 nm，

其放射光譜為一寬譜帶，此即為4f ⁶5d¹→4f ⁷之躍遷，因 5d 軌域受主 體晶格之影響，不同軌域間耦合(coupling)作用而產生連續價帶，故 躍遷至基態為一連續光譜。因無 f–f 能階躍遷(Eu³⁺)所造成之放射窄譜 帶，由此亦可推測銪(Ⅲ)離子均被還原為銪(Ⅱ)離子。由放射光譜亦 可發現其最大發射波長位置並不隨銪(Ⅱ)離子取代量不同而變化，因 添 加 量 少 而 造 成 晶 格 扭 曲 之 現 象 即 降 低 ， 此 結 果 亦 能 與 圖 3.2 KSr1-xPO4:Eux (x = 0.001～0.01)之 XRD 圖譜相符合。

320 360 400 440 480 520 晶格吸收；第二種為電荷轉移躍遷(charge transfer transition)，為 Eu³⁺-O^2-之間電荷轉移所產生之躍遷，通常為寬帶譜，此特徵峰一般

所需能量太大，故不易發生。^{87, 88} 再者，因電荷轉移吸收帶與主體晶 子弛緩過程(multiphonon relaxation process)⁹³所致。於較高聲子能量之 主體晶格中，意謂晶格較易震動(vibration)，即電子能階受到震動分

350 400 450 550 600 650 700 750

392 (7 F0-5 L6)380 (7 F 0-5 G 2)

360 (7 F 0-5 D 4)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.0

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

Asymmetry Ratio

Eu³⁺ content (x)

圖3. 9 KSrPO₄中不同摻雜濃度Eu³⁺離子之非對稱比

3.1.2.2 臨界濃度&量子效率

隨摻雜活化劑之濃度增加，放光強度亦隨之增加，此因活化中心 增加原故。但實驗結果之放光強度並非隨著濃度增加而無止盡增加，

而存在一臨界濃度，超過此濃度，放光強度開始下降，濃度增加反而 進行消光，此乃 Dexter 等人 ⁹⁷ 所提出之濃度淬滅(concentration quenching)效應，關於濃度淬滅之解釋有其二：

(1) 交互弛緩效應，隨濃度增加，較高能階激發態之躍遷而遞減，

至夠高濃度，僅剩於最低能階激發態之躍遷。³⁵ 如式 3.1 之 Eu³⁺離子外，鋱(Tb³⁺)亦有此一現象，轉換機制如式 3.2 所示：

Tb³⁺(⁵D₃)＋Tb³⁺(⁷F₆)→Tb³⁺(⁵D₄)＋Tb³⁺(⁷F₀) (3.2)

(2) 當 Eu³⁺離子間發生能量轉移之現象(cross-relaxation)，即可以 式3.3 之公式計算其臨界距離(critical distance, Rc)，臨界距離 乃於臨界濃度(critical concentration, x_c)，發光中心之能量傳遞

至非放光中心之最小平均距離，如圖3.10 所示。^46, 61, 98

13

2 3

c

4

c

R V

π x N

⎛ ⎞

≈ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟

式中，V 為單位晶格之體積；xc為活化劑之臨界濃度；N 為單位 晶格中陽離子所占有之個數。

  圖3. 10 濃度淬滅效應之示意圖

如圖 3.11 所示，為 KSr_1-xPO₄ :Eu_x²⁺摻雜濃度與放光強度之變化 關係圖，隨著Eu²⁺離子濃度逐漸增加，其放光強度亦增強。於x = 0.005 得最強放光強度，爾後隨濃度摻雜量增加而放光強度遞減，此一實驗

結果符合前述之濃度淬滅效應，得x = 0.005 為臨界濃度，亦即 x_c； 如表 3-1 所示，其單位晶格體積為 392.168(13) ų；於每單位晶格內 可填入4 個 KSrPO₄離子，即 Z = 4，每個 KSrPO₄中含有一個Sr 原子，

故每單位晶格內有四個Sr 原子，N = 4 x 1 = 4。計算結果得臨界距離 為34 Å。如圖 3.11 所示，為 KSr_1-xPO₄ :Eu_x³⁺摻雜濃度與放光強度之 變化關係圖，同理，隨Eu³⁺離子濃度逐漸增加，其放光強度亦增強。

於x = 0.03 得最強放光強度，但其亮度隨濃度增加並無急遽衰減之現 象，而呈緩減之方式。如表 3-2 所示，其單位晶格體積為 391.114(6) ų，其餘參數與 Eu²⁺相同，計算結果得臨界距離為 18 Å。與商用之 紅色螢光粉(Y2O3 :Eu³⁺)相比較，其臨界距離大於商用粉，此意謂著，

由發光中心發出之光較不易抵達缺陷而產生消光。再者，有一說法為 此距離代表兩兩活化中心之距離(Eu³⁺-Eu³⁺)，即距離遠者意謂兩活化 中心之間交互作用較弱，故產生交互弛緩(cross-relaxation)效應之機率 較低，即較高能量激發態之萃光較不易發生。⁹⁵ 但此說法與本實驗結 果相反，本實驗計算出臨界距離較高，但卻產生交互弛緩之現象。故 本研究分析濃度淬滅效應皆採用前者之解釋。

晶格內之能量轉換機制有其二，第一種臨界距離約小於7~8 Å，

為一波函數交換(wave-function exchange)機制 ；第二種為臨界距離約 50~100 Å，為複合極矩交互作用(multi-polar interaction)。^{48, 99} 對照本 研究KSrPO4摻雜Eu²⁺離子(Rc = 34 Å)或 Eu³⁺離子(Rc = 18 Å)之臨界濃 度皆屬於複合極矩交互作用。

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.6

0.8 1.0

Relative intensity (a.u.)

Eu²⁺ Content (x)

圖3. 11 KSrPO₄:Eu²⁺之濃度淬滅效應

於 2.3.6 節已對量子效率之量測及其相關計算公式有詳細論述。

於此將針對 KSr1-xPO4 :Eux3+摻雜濃度與吸收率以及量子效率之關係 探討。如圖3.12 與表 3-3 所示，隨摻雜活化劑之濃度增加，吸收度亦 隨之增加，一般吸收度與其結晶粒徑(crystallize size)大小有關，結晶 粒徑愈大其吸收度愈好。但於本實驗中燒結時間等條件參數皆一致，

唯一改變僅活化劑之摻雜濃度，故推測活化劑之摻雜會增加主體晶格 對於光之吸收率。於本實驗量子效率之量測結果與濃度淬滅相符，於 激發波長392 nm，當濃度為 0.03 時，有最佳之量子效率，60%。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

Relative PL Intensity (a.u.)

10

發後放光之強度，減弱至1/e (~37%)所需之時間；不同之殘光時間適 用於不同產品與用途上。圖 3.13 為 KSr1-xPO4:Eux之發光強度衰減曲 線圖，實驗條件為使用360 nm 激發光，觀察放光波長為 424 nm 之發 光強度隨時間衰減情形。 Vij 等人 ¹⁰⁰等提出衰減曲線公式計算理論 衰減時間如式3.4 所示：

I = I ₀ exp(-t/τ)

式中 I₀為初始(t = 0)之發光強度；I 為時間 t 時之發光強度；τ 為 相對之衰減時間。將圖 3.13 之衰減曲線以式 3.4 理論公式相擬合 (fitting)，可發現全部濃度皆以一次自然指數衰退機制，此說明摻雜之 活化劑(Eu³⁺)於主體晶格中僅有一發光機制存在，即發光中心於主體 晶格之位置僅唯一，與光激發光譜討論相結合，亦即Eu²⁺離子於主體 晶格中之取代位置大部分為Sr 之位置。^{94, 101} 計算不同濃度之衰減時 間分別如下，x = 0.001(τ = 526 ns)、0.003(τ = 518 ns)、0.005(τ = 511 ns) 、0.007(τ = 507 ns) 、0.010(τ = 475 ns)。

如圖3.14 所示，可清楚發現隨摻雜活化劑(Eu²⁺)濃度增加，衰減 時間逐漸縮短。從 x = 0.001~0.005 之衰減行為為指數型式之衰減，當 濃度大於x = 0.005，其衰減時間呈線性迅速衰減。^{61, 102} 此現象可與 圖3.11 KSr1-xPO4:Eux之濃度淬滅相符，因為當濃度超越臨界值時，被 缺陷所淬滅之機率增加，故易造成發光強度下降，亦導致衰減時間迅 速降低。再者，隨摻雜濃度增加，導致晶格收縮程度增加，降低其結 構之完整性而導致更多缺陷存在，即增加非輻射發光之機率，而降低 能量轉移之機率，故其衰減時間隨濃度增加而縮短。89, 103, 104

如圖 3.15 所示，其討論與 Eu²⁺皆同，於濃度 0.03 時，其衰減時 間為2.62 ms。與上述之最大差異為衰減時間之等級，於 KSrPO4主體 晶格中，Eu²⁺為 μs 等級，但 Eu³⁺為 ms 等級(Tb³⁺亦屬於此等級)，推

斷為後者於激發態之部分電子透過內部系統交互作用(intersystem crossing)，從單重態移轉至三重態，造成部分為磷光(phosphorescence) 之放光型式。但此分佈之機率不高，乃整體放光表現並非以磷光之放 光型式為主，而以接近磷光等級之衰減時間為主。

1000 2000 3000 4000 5000

0.0

Intensity of 424nm emission (a.u.)

Time (ns)

圖 3. 13 KSrPO₄:Eu_x²⁺(x = 0.001~0.01)發光強度衰減曲線圖

0.000 0.003 0.006 0.009 480

0 5 10 15 20 0

200 400 600

x = 0.03

Intensity (a.u.)

Decay Time (ms) 圖3. 15 KSrPO₄:Eu_0.03³⁺衰減曲線圖

3.1.2.4 C.I.E.座標

根據上述放射光譜數據，利用工研院量測中心葉迎春博士所撰寫 之COLORTT 軟體轉換螢光粉光激發光譜至色度座標之位置，再將其 座標點繪至彩色CIE 座標圖上。其結果如圖 3.16 所示，因 KSrPO4:Eu²⁺

& Eu³⁺系列之螢光粉，隨著濃度改變其光譜圖並無太大改變，轉換至 色 度 座 標 亦 然 ， 故 圖 中 僅 顯 示 各 摻 雜 物 之 發 光 效 率 最 佳 配 方 為 KSr_0.995PO₄:Eu_0.005²⁺之色度座標(0.1610, 0.0238)、KSr_0.93PO₄:Eu_0.03³⁺之 色度座標(0.6387, 0.3609)，並分別與兩相同顏色之商用粉之色度座標 比 較 其 色 純 度 。BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺之 色 度 座 標(0.1459, 0.0502) 與 Y2O3:Eu³⁺之色度座標(0.6429, 0.3568)，圖中白光位置為(0.31, 0.32)。

比較之結果可發現本研究之藍光或紅光螢光粉皆具高色純度(較靠近 CIE 座標之邊線)，且與商用粉比較，本研究摻雜 Eu²⁺之藍色粉較BAM 更藍，摻雜Eu³⁺之紅色粉則伯仲之間。

圖3. 16 CIE 座標圖。藍色區塊中×代表 KSrPO₄:Eu²⁺之藍色螢光粉，

＊代表商用之BAM 螢光粉；紅色區塊中×代表 KSrPO4:Eu³⁺之紅色螢 光粉，＊代表商用之Y₂O₃:Eu³⁺螢光粉

3.1.2.5 Eu³⁺ÆEu²⁺機制探討

針對不同價數銪離子摻雜之 KSrPO4螢光粉進行分析比較，摻雜 Eu²⁺者為424 nm 之藍色放光之螢光粉(簡稱 Eu²⁺)，摻雜 Eu³⁺者為610 nm 之紅色放光之螢光粉(簡稱 Eu³⁺)。但於 Eu³⁺光激發光譜量測時發 現，於較低濃度時(x = 0.003)於 424 nm 處有一寬帶譜產生，推斷其為 Eu²⁺之放射峰，其原因為，此一放射峰位置恰與Eu²⁺之放射峰位置相 符，且同為寬帶譜(4fÆ5d 躍遷)，故不可能為 Eu³⁺較高能階激發態之 躍遷，因其發光光譜為線性光譜。Eu³⁺之燒結環境於空氣中，原先判 斷並無活性碳或氫氣等還原氣氛存在，並不可能產生還原反應，但由 光激發光譜發現的確存在Eu²⁺之放射峰，故推論摻雜Eu 於本實驗之 主體晶格(KSrPO₄)中，於空氣氣氛中會發生 Eu³⁺ÆEu²⁺之還原反應。

此一還原機制已於各種主體晶格中獲得證實，如：Sr₄Al₁₄O₂₅ ¹⁰⁵、 BaMgSiO4106、BaSO4 107、SrB4O7108、Ba3(PO4)2109等。

本研究首度於KSrPO₄發現此一機制，如圖3.17 所示，於摻雜濃 度低(x = 0.003)時，於 424 nm 處有一明顯之寬帶放射譜，此即為 Eu²⁺

之放射譜，而550~750 nm 則為 Eu³⁺之線性放射譜。

上述文獻中，比較後可得一概念，此機制之產生一般發生於Re³⁺

離子(如：Eu³⁺)取代鹼土族金屬(如：Ca, Sr)。Nag 等人 ¹¹⁰對此機制曾 提出解釋，其使用之主體晶格為Si2O4，解釋如下：

               (3.5) 當Sr²⁺離子位置被 Eu³⁺取代會引入一電子用以平衡電荷，接著此電子 會被陰離子團接受。

故本研究乃由 Eu³⁺取代主體晶格中 Sr 之位置，與先前之概念相 符，則可預期有此一機制產生。再者，一般僅討論以高溫於空氣合成 之樣品會有 Eu³⁺ÆEu²⁺之還原反應，並搭配光激發光譜圖展現其結 果，但本研究隨濃度增加，發現Eu²⁺之特徵峰逐漸減小，但Eu³⁺之特 徵峰卻逐漸增大，此種現象尚未有人加以討論。由圖 3.11 可知 Eu³⁺

之發光強度與濃度存在濃度淬滅關係，但圖 3.17 所示 Eu³⁺發光強度 卻隨濃度增加而增加，故Eu²⁺與Eu³⁺發光強度之消長即歸因於能量由

之發光強度與濃度存在濃度淬滅關係，但圖 3.17 所示 Eu³⁺發光強度 卻隨濃度增加而增加，故Eu²⁺與Eu³⁺發光強度之消長即歸因於能量由