螢光材料之設計

無 機 螢 光 體 主 要 由 主 體 晶 格(host lattice，簡稱 H)與活化劑 (activator，簡稱 A)兩者所構成之。有時以摻雜微量之共活化劑 (co-activator, coA)或增感劑(sensitizer)，其化學式一般以 H:A、H:A,coA 或H:A,S 表示。活化劑與增感劑因取代主體晶格中特定離子位置，稱 為摻雜劑(dopant)。

1.4.1.1 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成，一般 主體於激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者，而主體中之陽離子或 陰離子必須不具光學活性(optically inert)，如此能量之放射與吸收均 以活化中心進行。陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如 ns²np⁶、d¹⁰)或具封閉之外層電子組態(如 f⁰、f⁷、f¹⁴)，故不具光學活性，

圖1.6 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖。主體之選擇對 發光強度與光譜特性影響極大。其中，活化劑離子所進入晶格位置之 點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)，以及所取代主 體離子之半徑大小均決定發光之行為。

圖 1. 6 主體晶格之陽離子分布圖⁴⁰

陰離子團之選擇有二：一為不具光學活性之陰離子團，如圖1.7，

另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子團，如圖 1.8。後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體，如 CaWO₄、YVO₄ 等。此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子。

圖1. 7 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖⁴⁰

圖 1. 8 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖⁴⁰

1.4.1.2 活化劑(Activator)

活化劑一般分為兩類，陽離子團與陰離子團，前者須具正確之價 數，後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移。作為活化劑之陽離子

一般具(nd¹⁰)((n+1)s²)電子組態，此類呈現高放光效率，或半填滿軌 域，如：Mn²⁺，Fe³⁺等，如圖 1.9。此外，活化劑之添加本質上屬於 取代缺陷，故活化劑與主體陽離子之大小須相近，如相差太多將造成 晶格之扭曲，故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制。

圖 1. 9 活化劑之陽離子團分布圖⁴⁰

本研究採用之活化劑為稀土離子⁴¹，其發光特性取決於稀土離子 4f 殼層電子性質，稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式：(1)f - f 躍遷，(2)f - d 躍遷。多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階躍遷，

根據選擇律，此種△l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)，但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合，使原屬禁戒之 f - f 躍遷成為允 許(allowed)，且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s²4p⁶之遮蔽效應，故其 f - f 能階躍遷特徵如下:

(1) 發射光譜呈線性、譜線強度較弱；

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著；

(3) 濃度與溫度淬滅變小，即使於 400~500℃仍可發光；

(4) 螢光壽命較長。

而三價 Ce、Pr、Tb 與二價 Eu、Yb、Sm、Tm、Dy、Nd 等離子 具 f - d 躍遷。以 Eu²⁺為例，其4f 至 5d 之躍遷，一般亦可組態 4f⁷→4f⁶5d¹

之組態改變表示。依據選擇率此 f - d 躍遷之△l = 1 為允許躍遷，其 能階躍遷之主要特徵為：

(1) 一般表現為寬譜帶之吸收與放射光譜、強度較強；

(2) 主體晶格對發光光譜影響較大，故具 f - d 躍遷之稀土離 子於不同主體晶格其發射光譜可由紫外光至紅外光波段；

(3) 螢光壽命較 f - f 躍遷者為短；

(4) 溫度對發射光譜影響較大。

圖1.10 則為三價稀土元素相對應之能階。

  圖1. 10 三價稀土離子之能階圖 ⁴²

1.4.1.3 抑制劑(Quencher or Killer)

陽離子具孤電子(lone pair)時將抑制發光，許多陽離子都具兩種 以上價態，若價態呈現兩種以上且較穩定存於主體內，即由活化劑變

成抑制劑，將變成能量缺陷並消耗掉部分激發能量，圖 1.11 列出部 分具抑制發光作用之陽離子。 

  圖1. 11 抑制劑之陽離子團分布圖⁴⁰