發光二極體之螢光材料及其封裝特性分析

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(1)國立台灣師範大學光電科技研究所碩. 士. 論. 文. Institute of Electro-optical Science and Technology National Taiwan Normal University Master Thesis. 發光二極體之螢光材料及其封裝特性分析 Investigations on the novel properties and packaging performance of phosphors in Light-Emitting Diodes 湯友聖 Yu-Sheng Tang. 指導教授：胡淑芬博士 Advisor：Shu-Fen Hu, Ph.D.. 中華民國九十七年七月 July, 2008.

(2) . 謝誌時光荏苒，轉眼間兩年碩士生涯即將畫上句點，這兩年不論在學術研究或是待人處世方面均獲益匪淺，這一切均須感謝指導教授胡淑芬博士的諄諄教誨以及給予我在台大進行實驗這麼好的學習機會。另外，亦要特別感謝口試委員劉如熹教授與蔡定平教授對於我論文精闢之指正，使本論文更為完善。於此亦要特別感謝台大化學系劉如熹教授的指導，引領我進入 LED 領域，並授與我許許多多寶貴之知識，讓我對材料領域之認知突飛猛進，功力增進一甲子。亦給予我許多與國外接軌之機會增廣見聞，前往韓國順天大學與 KRICT 進行學術訪問，並與大陸、日本與韓國之學者先進有面對面溝通學習的機會，於此深表謝意。還要感謝光寶電子股份有限公司蘇宏元先生協助 LED 封裝與量測，以及計畫合作期間之經驗分享。俗話說的好，在家靠父母，出外靠朋友，念書呢？則是要靠夥伴。我先要感謝先進材料元件實驗室夥伴柏源、成基、庭維、勁揚、昌學與柏育，特別是同屆同學小 P、佳靈與俊琪。還有台大化學材料化學實驗室，超強螢光粉小組組頭-大雄(一直在推銷宜蘭東西超便宜)、什麼鬼-韋志(不要再劈腿了)、愛罵中文髒話的 Nitin 以及始終聽不懂他在說啥的 Ivan；只會找打電動的浩銘(史上最強爆粗口天王)、據說很像我的慧通、很會照顧人的錦昌、嘴泡小鵰天王景弘(強到掉渣博班榜首)、就機掰的智文(地球不適合你快回火星吧！)；還有同屆的 MCL 破音歌王恆嘉(不要再模仿阿杜了)，以及講話很激動怕他講完就會掛掉的雲傑；還有博後 Harshala、Neelum、國強以及丁山學長，教我很多東西。感謝大家兩年來的陪伴與鼓勵，讓我成長茁壯。最後，我要將此篇論文獻給我的父、母親與家人，感謝在這段研究期間物質與精神上的支持，讓我無後顧之憂，並時時刻刻關心予以鼓勵，讓我順利完成碩士學位。 . 2.

(3) . 摘要原油價格於 2008 年六月份創下每桶 140 美元歷史新高價位，年初至今原油價格已飆漲 40%，與去年同一時期相比正好整整漲了一倍。科學家並預期 2008 年夏天於溫室效應持續急遽惡化下，北極冰層有 50%機率會全部融化流入大海，迫使低海拔城市面臨被淹沒之危機。於此，開發新型替代性能源與如何有效節約能源消耗是當今重要之研究課題，但當前替代性能源無法被有效地被利用來取代石油，故如何節約能源則成為最迫切之問題。固態照明，即為一有效之解決方案，如全中國大陸能以 LED 取代目前之照明設備，將省下一座三峽大壩全年之發電量。本文所探討之發光二極體於此照明革命中扮演著舉足輕重之角色。 1996 年日亞化學 Nakamura 等人成功成長藍光發光二極體，並搭配黃色摻鈰之釔鋁石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet, YAG:Ce)，成功發展白光 LED。近年來於白光 LED 之發展日新月異，藍光晶片搭配 YAG 雖發光效率佳，但仍有藍光轉換效率不佳以及其白光演色性不高之問題。為規避日亞 YAG 專利之問題，矽酸鹽類發展亦受到重視，其發光效率與 YAG 屬伯仲之間，但近來研究發現其熱穩定性與抗濕性不佳。故本研究著重於 UV 激發之高色純度螢光粉，本研究發現鉀鍶磷酸鹽(KSrPO4)之熱穩定性及抗濕性佳，分別摻雜二價銪(Eu2+)及三價銪(Eu3+)產生藍光與紅光。再者，發現摻雜 Eu2+ 之氯鋁酸鍶(Sr3(Al2O5)Cl2)光譜較 YAG 紅位移且半高寬大，故可解決演色性不高之問題。針對以上三種螢光粉進行材料結構、光譜特性與可靠度三大類之分析。本研究之 KSrPO4:Eu2+ 部分內容已發表於 Appl. Phys. Lett. 90, 151108 (2007)，研究其熱穩定性。Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+乃一新穎之螢光粉，並未有相關文獻報導，日前已提出專利申請。. . 3.

(4) Abstract The development of blue light-emitting diodes (LEDs) is hindered mainly due to the difficulties in the processing. After the initial discovery of white light generation by using GaN based LEDs in combination with a yellow phosphor (cerium doped yttrium aluminum garnet, YAG:Ce) by Nakamura et al. of Nichia, a great progress has been achieved in the development of white LEDs. The light emitting diodes has several advantages over the conventional light sources such as energy saving, eco friendly characteristics and so on. Due to the arising eco-awareness, various nations target to achieve the goal of “Kyoto Protocol” of decreasing the levels of carbon dioxide in next 3～4 years. However, the above mentioned strategy of white light generation faces serious problems such as low conversion efficiency of blue LED and poor color rendering index. In this regard, silicate based phosphors have attracted much attention due to its superior luminescence properties in comparison with YAG. However the silicate based phosphors are also found to be thermally unstable. The present work is focused on near UV excitable phosphate based phosphors exhibiting high color saturation properties. We have observed that the luminescence of Eu2+ doped KSrPO4 is thermally more stable than YAG phosphor and not sensitive to moisture. The studies on Sr3(Al2O5)Cl2 doped with Eu2 were also performed which showed the peak broadening as well as red shift of the spectrum (PL) as compared to YAG. This provides the solution for problem of low color rendering index. The phosphor materials were characterized by various techniques such as X- ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscopy (SEM), photoluminescence (PL).

(5) . measurements etc. A part of the present studies related to the KSrPO4 phosphor and its thermal stability has been published in the journal, Appl. Phys. Lett. 90, 151108 (2007) and we have also filed a patent on UV excitable Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+ phosphors for application in LEDs.. . 5.

(6) . 總目錄總目錄 ..............................................................................................I 圖目錄 ........................................................................................... IV 表目錄 ........................................................................................ VIII 第一章 . 緒論 ................................................................................. 1 . 1.1 . 白光發光二極體之發展 ..................................................................1 . 1.2 . 紫外光發光二極體用之螢光粉介紹 ..............................................2 . 1.2.1. 紫外光與藍光激發 ...................................................................2 1.2.2. 紫外光激發之螢光粉 ...............................................................4 1.3 . 1.3.1 . 顏色與CIE色度座標 .................................................................5 . 1.3.2 . 色溫(Color Temperature) ..........................................................6 . 1.3.3 . 演色性(Color Rendering Index)................................................7 . 1.4 . 螢光粉發光原理及理論介紹 ..........................................................8 . 1.4.1 . 螢光材料之設計 .......................................................................9 . 1.4.2 . 發光機制與影響發光效率之研究 .........................................14 . 1.5 . . 色彩相關名詞介紹 ..........................................................................5 . 螢光粉封裝技術介紹 ....................................................................20 . 1.5.1 . 刮刀法 .....................................................................................21 . 1.5.2 . 噴塗法 .....................................................................................22 . 1.5.3 . 電泳法 .....................................................................................22 . 1.5.4 . 螢光粉塗布技術之展望 .........................................................23 . I.

(7) . 1.6 . 文獻與專利回顧 ............................................................................24 . 1.6.1 . 磷酸鹽 .....................................................................................24 . 1.6.2 . 鹼鹵鋁酸鹽 .............................................................................25 . 1.7 . 研究動機與目的 ............................................................................26 . 第二章 . 樣品合成與儀器分析 ...................................................... 27 . 2.1 化學藥品 ...........................................................................................27 2.2 樣品之製備 .......................................................................................28 2.2.1 固態反應法 .................................................................................28 2.2.2 實驗流程 .....................................................................................29 2.3 樣品鑑定.............................................................................................31 2.3.1 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction; XRD) ................................32 2.3.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) ......37 2.3.3 光激發光譜儀(Photoluminescence; PL) ....................................38 2.3.4 螢光生命週期儀(Fluorescence Lifetime Measurement) ............40 2.3.5 熱光衰(Thermal Quenching) ......................................................41 2.3.6 量子效率(Quantum Efficiency) ..................................................42 第三章 . 結果與討論 .................................................................... 45 . 3.1 KSrPO4:Eu特性分析 ........................................................................46 3.1.1 KSrPO4:Eu材料結構分析 ...........................................................46 3.1.2 KSrPO4:Eu光譜特性分析............................................................54 3.1.3 KSrPO4:Eu可靠度分析................................................................68 3.2 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu特性分析 ...............................................................84 3.2.1 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+材料結構分析................................................84 . II.

(8) . 3.2.2 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu光譜特性分析 ..................................................89 3.2.3 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu可靠度分析 ......................................................93 3.3 白光LED之特性分析 .....................................................................100 第四章. 結論 .......................................................................................104. 參考文獻.................................................................................................106. . III.

(9) . 圖目錄 . 圖 1. 1 三大類產生白光之方式，分為雙色、三色及四色。每一類方式又分為僅用LED之混白光方式或LED搭配螢光粉兩種 ..................1 圖 1. 2 能階與化學鍵長圖。搭配可見光能階範疇可清楚得知不同 .4 圖 1. 3 此圖為白晝與夜間對於不同波長光之敏感程度，右上圖為桿狀與錐狀細胞於光譜上之敏感波段 ......................................................6 圖 1. 4 CIE-1931 色品圖之黑體輻射曲線 .............................................7 圖 1. 5 CIE規定之八種試驗色色卡 .......................................................8 圖 1. 6 主體晶格之陽離子分布圖 .........................................................9 圖 1. 7 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖...........................10 圖 1. 8 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖...............................10 圖 1. 9 活化劑之陽離子團分布圖 ....................................................... 11 圖 1. 10 三價稀土離子之能階圖 .........................................................13 圖 1. 11 抑制劑之陽離子團分布圖 .....................................................14 圖 1. 12 發光機制示意圖，螢光與磷光之轉換機制.........................15 圖 1. 13 法蘭克-康頓原理之位能曲線示意圖 ...................................16 圖 1. 14 Stoke shift光譜示意圖 .............................................................17 圖 1. 15 活化劑濃度與發光強度之關係圖 ..........................................18 圖 1. 16 量子效率示意圖 (a) LED與(b)螢光粉 ..................................20 圖 1. 17 螢光粉塗布技術-刮刀法 ........................................................21 圖 1. 18 螢光粉塗布技術-噴塗法 ........................................................22 圖 1. 19 螢光粉塗布技術-電泳法 ........................................................23 圖 2. 1 利用固態反應法製作KH2PO4 螢光粉之流程 .........................30 圖 2. 2 利用固態反應法製作Sr3(Al2O5)Cl2 螢光粉之流程 ..............30 圖 2. 3 原子間電子傳遞，箭號為放光之過程 ....................................33 圖 2. 4 X-光光譜，包含連續輻射與特徵輻射 ...................................33 圖 2. 5 X-光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD) ...................37 . IV.

(10) . 圖 2. 6 掃描式電子顯微鏡(NDL)：HITACHI S-4000 ........................38 圖 2. 7 FluoroMax-3 光譜儀構造 .........................................................40 圖 2. 8 量測熱淬滅光譜儀架構 ............................................................42 圖 2. 9 量子效率設備之F3018 積分球 ................................................43 圖 2. 10 量子效率量測方式示意圖 ......................................................44 圖 3. 1 KSrPO4 晶體結構圖，磷與氧形成四面體配位 ......................48 圖 3. 2 KSr1-xPO4:Eux2+(x = 0.001~0.01)XRD圖譜 ..............................49 圖 3. 3 KSr1-xPO4:Eux3+(x = 0.003~0.07)XRD圖譜 ..............................50 圖 3. 4 KSr0.995PO4:Eu0.0052+X-光粉末繞射結構精算圖 .......................51 圖 3. 5 KSr0.97PO4:Eu0.033+X-光粉末繞射結構精算圖 .........................52 圖 3. 6 (a)~(c)為KSrPO4 :Eu2+之SEM圖，(a)放大倍率為 100x，scale bar 為 200 μm，(b)放大倍率為 1kx，scale bar為 20 μm，(c) 放大倍率為 6kx，scale bar為 5 μm ；(d)~(f)為KSrPO4 :Eu3+之SEM圖，(d)放大倍率為 100x，scale bar為 200 μm，(e)放大倍率為 1kx，scale bar為 20 μm，(f) 放大倍率為 6kx，scale bar為 5 μm ......................................53 圖 3. 7 KSr1-xPO4:Eux2+ (x =0.001～0.01)之PL光譜圖 ........................55 圖 3. 8 KSr0.97PO4:Eu0.032+之PLE&PL光譜圖.......................................57 圖 3. 9 KSrPO4 中不同摻雜濃度Eu3+離子之非對稱比 .......................58 圖 3. 10 濃度淬滅效應之示意圖 .........................................................59 圖 3. 11 KSrPO4:Eu2+之濃度淬滅效應 .................................................61 圖 3. 12 KSrPO4:Eu3+之濃度淬滅效應與量子效率 ............................62 圖 3. 13 KSrPO4:Eux2+(x = 0.001~0.01)發光強度衰減曲線圖 ............64 圖 3. 14 KSrPO4:Eux2+(x = 0.001~0.01)衰減時間圖 ............................64 圖 3. 15 KSrPO4:Eu0.033+衰減曲線圖 ....................................................65 圖 3. 16 CIE座標圖。藍色區塊中×代表KSrPO4:Eu2+之藍色螢光粉，＊代表商用之BAM螢光粉；紅色區塊中×代表KSrPO4:Eu3+之紅色螢光粉，＊代表商用之Y2O3:Eu3+螢光粉 ...............................................66. . V.

(11) . 圖 3. 17 KSrPO4:Eu0.033+隨濃度改變之光激發光譜圖 ........................68 圖 3. 18 基態與激發態能階之結構座標圖 ..........................................70 圖 3. 19 不同溫度之激發態之電子能階圖 .........................................70 圖 3. 20 非輻射能量轉移之基態與激發態能階之結構圖.................71 圖 3. 21 KSrPO4:Eu0.0052+與商用YAG螢光粉於不同溫度之相對強度比較圖。內插圖為KSrPO4:Eu0.0052+於不同溫度之光激發光譜圖.....73 圖 3. 22 KSrPO4:Eu0.033+與商用Y2O3:Eu3+螢光粉溫度依存度比較圖 ................................................................................................................73 圖 3. 23 KSrPO4:Eu0.0052+於下低溫之光激發光譜圖 ...........................75 圖 3. 24 KSrPO4:Eu0.033+於下低溫之光激發光譜圖 ............................75 圖 3. 25 KSrPO4:Eu0.0052+ & Eu0.033+活化能示意圖 ..............................76 圖 3. 26 不同螢光粉溶於水中之導電度與時間關係圖.....................78 圖 3. 27 KSrPO4 原始樣品與實驗過後樣品之XRD圖譜分析............79 圖 3. 28 KSrPO4 原始樣品與實驗過後樣品之PL光譜圖 ...................79 圖 3. 29 KSrPO4 :Eu2+ 經過濕度測試後之SEM 圖，(a)放大倍率為 1kx，scale bar為 20 μm，(b) 放大倍率為 6kx，scale bar為 5 μm ...80 圖 3. 30 KSrPO4 :Eu3+ 經過濕度測試後之SEM 圖，(a)放大倍率為 1kx，scale bar為 20 μm，(b) 放大倍率為 6kx，scale bar為 5 μm ...80 圖 3. 31 KSrPO4 :Eu2+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝結果 ...........82 圖 3. 32 通以不同電流(20 mA~60 mA)驅動KSrPO4 :Eu2+封裝之LED 發光光譜圖 ............................................................................................83 圖 3. 33 Sr3(Al2O5)Cl2 晶體結構圖，鋁與氧形成四面體配位 ...........86 圖 3. 34 Sr3-x(Al2O5)Cl2:Eux2+(x = 0.05~0.20)XRD圖譜 ......................86 圖 3. 35 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+X-光粉末繞射結構精算圖 ...............87 圖 3. 36 (a)~(c)為Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+之SEM圖，(a)放大倍率為 100x， scale bar為 200 μm，(b)放大倍率為 1kx，scale bar為 20 μm，(c) 放大倍率為 6kx，scale bar為 5 μm .........................................................88. . VI.

(12) . 圖 3. 37 Sr3-x(Al2O5)Cl2:Eux2+之PLE&PL光譜圖 .................................90 圖 3. 38 Sr2.85(Al2O5)Cl2 與YAG之光激發比較圖................................90 圖 3. 39 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu2+與YAG之CIE座標圖 .............................91 圖 3. 40 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+濃度淬滅關係圖 .......................................92 圖 3. 41 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+衰減曲線圖........................................93 圖 3. 42 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+與商用YAG及Silicate螢光粉於不同溫度之相對強度比較圖 ............................................................................94 圖 3. 43 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+對溫度之回復性圖............................94 圖 3. 44 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+於下低溫之光激發光譜圖 ...............95 圖 3. 45 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+之升溫與下低溫不同溫度點之光譜於 CIE座標上位移圖，黑色箭頭為從室溫升至 300 oC，白色箭頭為從室溫降至 100 K .........................................................................................96 圖 3. 46 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+活化能示意圖....................................97 圖 3. 47Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝結果 ................................................................................................................98 圖 3. 48 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝結果 ................................................................................................................99 圖 3. 49 KSrPO4 :Eu2+(藍色)、Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+(黃色)與(Ba, Sr)2SiO4 :Eu2+(綠色)搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝結果 ...........101 圖 3. 50 通以不同電流 (20 mA~60 mA) 驅動 KSrPO4 :Eu2+ 、 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+與(Ba, Sr)2SiO4 :Eu2+搭配 400 nm UV-LED晶片封裝之白光LED放光光譜圖 ..........................................................102 圖 3. 51 通以不同電流(20 mA~60 mA)驅動搭配 400 nm UV-LED晶片封裝之白光LED之色度座標上之位移情形 ......................................103. . VII.

(13) . 表目錄表 2. 2 本研究使用藥品清單 .................................................................27 表 3. 1 KSr0.995PO4:Eu0.0052+之各項原子結構參數 .................................51 表 3. 2 KSr0.97PO4:Eu0.033+之各項原子結構參數 ....................................52 表 3. 3 KSrPO4:Eu3+之吸收率與量子效率 .............................................62 表 3. 4 KSrPO4 :Eu2+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝數據一覽表 ....82 表 3. 5 不同電流驅動KSrPO4 :Eu2+封裝之LED數據一覽表.................83 表 3. 6 Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+之各項原子結構參數 ............................87 表 3. 7 Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝數據一覽表 ............................................................................................................98 表 3. 8 不同電流驅動Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+封裝之LED數據一覽表 .......99 表 3. 9 KSrPO4 :Eu2+、Sr2.85(Al2O5)Cl2:Eu0.152+與(Ba, Sr)2SiO4 :Eu2+搭配 400 nm UV-LED晶片之封裝數據一覽表 ......................................101 表 3. 10 不同電流驅動Sr3(Al2O5)Cl2:Eu2+封裝之LED數據一覽表 ...102. . VIII.

(14) . 第一章緒論 1.1 白光發光二極體之發展自 1996 年日本日亞化學公司 Nakamura1 等人發表以藍光發光二極體(light–emitting diodes, LEDs)搭配黃色螢光粉(Y3A5O12:Ce3+)作為白光光源，開啟固態照明之光源革命序章。此元件涵蓋一種吸收藍光且放黃光之螢光粉，並與藍光 LED 所放出之藍光互相混合後產生白光，根據混光方式，不外乎互補色混合以及紅綠藍三色光混合之方式，因而歸納出產生白光方式有以下三類：2 (一). 雙色白光光源：利用藍光與黃光兩顆 LED 混光或藍光. LED 搭配黃色螢光粉產生白光。 (二). 三色白光光源：利用紅光、綠光、藍光三顆 LED 混光或. UV LED 搭配紅、綠、藍三色螢光粉用以產生白光。 (三). 四色白光光源：利用藍光、青光、綠光與紅光四顆 LED. 混光或藍光與紅光 LED 搭配青色與綠色螢光粉用以產生白光。. . 圖 1. 1 三大類產生白光之方式，分為雙色、三色及四色。每一類方式又分為僅用 LED 之混白光方式或 LED 搭配螢光粉兩種 2 . 1.

(15) . 比較以上之幾種白光之產生方式，混螢光粉之方式會有大約 10~30%能量損失。純以 LED 為主之混白光方式雖然其發光效率較佳 2. ，但從演色性之觀點而言，雙色白光光源之演色性太低，兩顆 LED. 之演色性僅約 40，而混螢光粉之方式亦不過 70。四色白光光源雖然演色性皆可輕易超過 90，甚至超過 95，但是四顆 LED 混光方式之工作電流操控不易，搭配螢光粉之方式亦難控制，實際使用上問題會比較多。再比較三色白光光源之兩種方式，三顆 LED 混白光方式演色性大約為 80，但 UV LED 搭配紅、綠與藍三色螢光粉之演色性可達 90，且只須控制一顆 LED，故搭配螢光粉產生白光之方法愈來愈受重視。3-5 1.2 紫外光發光二極體用之螢光粉介紹先前提及螢光粉轉換式之白光 LED (pc-LED)，分解其組成結構大致可歸納為兩大部分，(1)發光元件與(2)封裝材料，前者又可細分為提供光源之 LED 晶片，其中涵蓋現階段使用之 InGaN 藍光晶片 (420~470 nm)與正發展中之紫外光晶片(350 ~ 420 nm)；以及用於波長轉換之發光材料，於本研究為純無機材料之螢光粉。於此節中探討發光元件，並分兩小節分別討論晶片與螢光粉之選擇。並於 1.5 節討論封裝材料，將著重白光 LED 封裝技術之螢光粉塗布對發光效率之探討。. 1.2.1. 紫外光與藍光激發藍光發光二極體最早是以氮化矽為材料，但因其並非直接能隙，故發光效率低。現階段發光二極體最常使用之Ⅲ-Ⅴ族元素為氮化物，不論藍光或是紫外光，如圖 1.2 所示 Al-Ga-In-N 系統之氮化物能完整覆蓋可見光部分且均為直接能隙，尤其 GaxIn1-xN 三元合金能帶 . 2.

(16) . 從 InN 之 1.9eV (red)至 GaN 之 3.4eV (ultraviolet)。6 其歷史可回朔約五十年前 Juza 等人. 7. 將氨注入受熱的鎵(In)金屬而形成，數年後. Grimmeiss 等人 8 量測其光激發光譜圖。至 1972 年 Pankove 等人開發藍色發光二極體，但因基板之晶格匹配問題與 p 型氮化鎵成長不易，故其發展無法突破，至 1986 年 Amano 等人 9 以化學氣相磊晶之方式先長一層氮化鋁薄膜，而後於高溫中成長氮化鎵。1989 年 Akasaki 等人. 10. 利用，低能量電子束(low-energy electron-beam irradiation,. LEEBI)照射以氮化鋁當緩衝層之摻 Mg 氮化鎵，乃得 p-型氮化鎵，摻雜濃度達約 1017 cm-3 和片電阻約 12 Ω-cm。隨後日亞化學之 Nakamura 等人 11 於高溫和氮氣之環境中，即可得低電阻之 p-型氮化鎵，並以熱處理方式成長氮化銦鎵(InGaN)與氮化鎵(AlGaN)之多重量子井結構，成功成長藍光發光二極體 1, 6, 12‐14。近年來，國內外各研究單位相繼投入，使得氮化物蓬勃發展，日本日亞化學更於 2007 將發光效率提升至 150 lm/W。現行之紫外光 LED 亦以氮化物為主之氮化鎵，因目前白光 LED 所使用之晶片以藍光居多，故投入紫外光 LED 之研究相對少很多 15，發展亦即不似藍光迅速。近年為克服 GaN 能帶，受限於 363 nm 放射波長之問題 5，Nishida 等人 16, 17 成長(Al, In)GaN 而將放射波長增至近紫外光(350-420 nm)。因 NUV-LED 可提供更有效率之固態照明光源 18. ，有愈來愈多 NUV 激發之螢光粉研究正如火如荼展開，例如：Qiang. 等人. 19-22. 。有鑑於此，本研究亦將著重於發展 NUV 激發之新型螢光. 粉。 . . 3.

(17) . . 圖 1. 2 能階與化學鍵長圖。搭配可見光能階範疇可清楚得知不同 Ⅲ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅶ族材料之相互形成合金之狀況. 6. 1.2.2. 紫外光激發之螢光粉 LED 過去一直被應用於低發熱之應用，例如：指示燈等。但過去數年間隨著 LED 於照明領域所扮演之角色日漸蓬勃，高功率 LED 亦日益受到重視。顧名思義，高功率意味著提供較高驅動瓦數(一般而言 > 0.5W)，故熱問題對於整體發光效率便產生關鍵性之影響。且螢光粉於發光效率扮演相當重要之角色，因此研究溫度對螢光粉之影響亦相當重要，最早 Poort 等人 23 探討鹼土矽酸鹽螢光粉於不同溫度時之光譜位移情形，接著 Kim 等人定性作更深入探討；Xie 等人性；鋁酸鹽類 . 27, 28. 29-31. 24-26. 於摻銪鹼土矽酸鹽類之熱穩. 研究 SiAlON:Eu 化合物之熱穩定. ，例如：BaMgAl10O17:Eu (BAM:Eu)亦有不同退火 4.

(18) . (annealing)溫度對光譜強度等特性之研究；氮化物方面亦有相關探討之文獻 32-34。綜觀以上各式化合物之熱穩定性研究，大部分集中於氮化物或氮氧化物之研究，氧化物中磷酸鹽類螢光粉鮮少有相關之文獻報導，故本研究重點亦在於磷酸鹽類螢光粉之熱特性分析。 1.3 色彩相關名詞介紹 1.3.1 顏色與 CIE 色度座標 35, 36 西元 1802 年，英國心理學家楊格(Thomas Young, 1773~1829)提出「色光三原色」學說，任何顏色均由紅、綠與藍三原色以適當比例混合而成，一般選取 700 nm(R)、546.1 nm(G)與 435.8 nm(B)為三原色。三原色之光亮度 (lm) 並不同，其比例為 1(R) ： 4.5907(G) ： 0.0601(B)，但顏色僅瞭解 R、G 與 B 相對值即可，故混光以 C 表示，可列出以下方程式： C = R+G+B. (1.1). C+R = G+B. (1.2). C+R+B = G. (1.3). 依三原色混光方法，欲測試之試驗光放至視場之一側，另一側為三原色混合之色光，藉調整三原色光使兩側之顏色一致，如式 1.1 所示。此實驗中發現須加入三原色之一至試驗光，使能與另兩原色混光之結果相匹配，如式 1.2 所示；亦或試驗光加入兩原色光使與另一原色光相匹配，如式 1.3 所示。承混色實驗說明，運用三原色相加或相減均可獲得混色光，此亦說明三原色不一定為正值，有可能為負值。為克服此問題，國際照明委員會 (Commission International de I `Eclairage, CIE)，於 1931 年提出新之 XYZ 色度座標，但此三原色(X)、(Y)、(Z)並非真實顏色，而為虛構。 Dartnall 等人 37 以(Microspectrophotometry, MSP)對人類感光細胞. . 5.

(19) . 進行測量，發現桿狀細胞與錐狀細胞於光譜上之敏感度，三種錐狀細胞分別於波長 419nm(B)、530.8nm(G)、558.4nm(R)有最高之吸收比率，桿狀細胞則於 498nm 最高。其原因主要為感光細胞對該波長之吸收比率而非光子本身之波長特性。亦因此人眼對光之敏感程度亦因而有某種程度之不同，如圖 1.3 所示，紅色實線部分為人眼於白晝對於不同波長光之敏感程度，最敏感之波長為 555 nm；藍色虛線部分則為人眼於夜間對於不同波長光之敏感程度，最敏感之波長為 505 nm。2. 圖 1. 3 此圖為白晝與夜間對於不同波長光之敏感程度，右上圖為桿狀與錐狀細胞於光譜上之敏感波段 2 . 1.3.2 色溫(Color Temperature) 於討論色溫之前先介紹黑體輻射。黑體，於任何溫度下能完全吸收任何頻率之輻射體稱之。故一光源之發光顏色與某溫度之黑體發光顏色相同或接近時，此一黑體之溫度可定義為該光源之色溫。如圖 1.4 所示，黑體溫度較低時，光色呈橙黃色；溫度再升高就接近白色；再繼續升高黑體之發光就略呈藍色。由此可知通過黑體所輻射出光之顏色可推斷出溫度之高低。故表示各種照明光源之顏色時，即採用色 . 6.

(20) . 溫之概念。光源之顏色簡稱光色，國際電工協會(IEC)規定照明光源之四種光色名稱及其對應色溫。日光色(簡稱 D)對應之色溫為 6500 K、冷白色(簡稱 CW)對應之色溫為 4200 K、白光(簡稱 W)對應之色溫為 3000~3450 K 以及暖白色(簡稱 WW)對應之色溫為 2850 K。. . 圖 1. 4 CIE-1931 色品圖之黑體輻射曲線 38 1.3.3 演色性(Color Rendering Index)39 光源照於物體後所引起之顏色效果稱之為演色性，此為一主觀之定性觀念，依據人們對物體於光源照射下之顏色感覺。起初欲描述於人造光照射下之演色性乃因定義量測光譜能量分布所引發之一連串研究。科學家認為演色性必須建立於測試與參考光源下量測物體之顏色差異，再經一連串之研究後即成立 de Luxe fluorescent lamps the CIE 委員會以負責統籌並提出測試方法。此方法於 1974 年 CIE 所提出， . 7.

(21) . 利用 Munsell 顏色系統中之 14 種色卡，Munsell 顏色系統為 Albert H. Munsell 教授利用一種名為 turn-of-the-century 研究方式於色彩上。如圖 1.5 所示，此八種屬於不飽和色，後面六種屬於高度飽和色(深紅、深黃、深綠、深藍)。測試方式為將摻考光與測試光照射此色卡，摻考光選用 Planckian radiator(<5000 K)或 CIE 日光源(>5000K)，且其選擇必須與測試光之色溫相同，於照明光源研究中，顯色指數 Ra 一般稱為平均演色指數，由下列公式計算得： (1.4). (1.5) 其中將 1 ~8 號色卡之色差平均值，將其代入 1.5 式即可得 Ra 值。一般白熾燈泡演色性為 100，意謂於參考與測試此兩種光之照射下並無任何顏色偏差，一般家用之三波長日光燈管大約為 75 。 . 圖 1. 5 CIE 規定之八種試驗色色卡 1.4 螢光粉發光原理及理論介紹白光 LED 螢光粉有以下特殊要求：35 (1) 於藍光或紫外光區段具良好吸收率，藉螢光粉產生可見光放射，其光能轉換率高且流明效率高。 (2) 具優良溫度淬滅特性。 (3) 物性或化性穩定且抗潮，不易與封裝材料發生作用。 (4) 於紫外光長期照射下性能保持穩定。 . 8.

(22) . (5) 粉體顆粒約為 10μm。 1.4.1 螢光材料之設計無機螢光體主要由主體晶格 (host lattice ，簡稱 H) 與活化劑 (activator，簡稱 A) 兩者所構成之。有時以摻雜微量之共活化劑 (co-activator, coA)或增感劑(sensitizer)，其化學式一般以 H:A、H:A,coA 或 H:A,S 表示。活化劑與增感劑因取代主體晶格中特定離子位置，稱為摻雜劑(dopant)。 1.4.1.1 主體晶格(Host) 主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成，一般主體於激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者，而主體中之陽離子或陰離子必須不具光學活性(optically inert)，如此能量之放射與吸收均以活化中心進行。陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如 ns2np6、d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0、f7、f14)，故不具光學活性，圖 1.6 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖。主體之選擇對發光強度與光譜特性影響極大。其中，活化劑離子所進入晶格位置之點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)，以及所取代主體離子之半徑大小均決定發光之行為。. 圖 1. 6 主體晶格之陽離子分布圖 40. . 9.

(23) . 陰離子團之選擇有二：一為不具光學活性之陰離子團，如圖 1.7，另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子團，如圖 1.8。後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體，如 CaWO4、YVO4 等。此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子。. . 圖 1. 7 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖 40. 圖 1. 8 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖 40 1.4.1.2 活化劑(Activator) 活化劑一般分為兩類，陽離子團與陰離子團，前者須具正確之價數，後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移。作為活化劑之陽離子 . 10.

(24) . 一般具(nd10)((n+1)s2)電子組態，此類呈現高放光效率，或半填滿軌域，如：Mn2+，Fe3+等，如圖 1.9。此外，活化劑之添加本質上屬於取代缺陷，故活化劑與主體陽離子之大小須相近，如相差太多將造成晶格之扭曲，故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制。. . 圖 1. 9 活化劑之陽離子團分布圖 40 本研究採用之活化劑為稀土離子 41，其發光特性取決於稀土離子 4f 殼層電子性質，稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式：(1)f - f 躍遷，(2)f - d 躍遷。多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階躍遷，根據選擇律，此種△l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)，但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合，使原屬禁戒之 f - f 躍遷成為允許(allowed)，且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效應，故其 f f 能階躍遷特徵如下: (1) 發射光譜呈線性、譜線強度較弱； (2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著； (3) 濃度與溫度淬滅變小，即使於 400~500℃仍可發光； (4) 螢光壽命較長。而三價 Ce、Pr、Tb 與二價 Eu、Yb、Sm、Tm、Dy、Nd 等離子具 f - d 躍遷。以 Eu2+為例，其 4f 至 5d 之躍遷，一般亦可組態 4f7→4f65d1. . 11.

(25) . 之組態改變表示。依據選擇率此 f - d 躍遷之△l = 1 為允許躍遷，其能階躍遷之主要特徵為： (1) 一般表現為寬譜帶之吸收與放射光譜、強度較強； (2) 主體晶格對發光光譜影響較大，故具 f - d 躍遷之稀土離子於不同主體晶格其發射光譜可由紫外光至紅外光波段； (3) 螢光壽命較 f - f 躍遷者為短； (4) 溫度對發射光譜影響較大。圖 1.10 則為三價稀土元素相對應之能階。. . 12.

(26) . . 圖 1. 10 三價稀土離子之能階圖. 42. 1.4.1.3 抑制劑(Quencher or Killer) 陽離子具孤電子(lone pair)時將抑制發光，許多陽離子都具兩種以上價態，若價態呈現兩種以上且較穩定存於主體內，即由活化劑變 . 13.

(27) . 成抑制劑，將變成能量缺陷並消耗掉部分激發能量，圖 1.11 列出部分具抑制發光作用之陽離子。 . . 圖 1. 11 抑制劑之陽離子團分布圖 40 1.4.2 發光機制與影響發光效率之研究某物質受到諸如光照射、外加電場或電子束等激發，無其他化學變化產生之下會回復至原平衡狀態。於這過程，部分能量透過光或熱型式釋放，若此能量以可見光或近可見光之電磁波型式釋放，即稱為發光。依激發方式分類可分為光激發發光(photoluminescence)、電激發發光(electroluminescence)、陰極射線發光(cathodeluminescence)、 X-ray 發光、化學發光及生物發光等。35 依激發態能階之電子特性不同，可進一步細分為螢光(fluorescence)與磷光(phosphorescence)。如圖 1.12 所示，螢光之放光機制示意圖，於基態藉由能量吸收被激發至激發態，再透過輻射緩解方式至振動量子數為 0 之第一激發態，再以輻射方式釋放螢光。若單重態(S)振動能階與三重態(T)振動能階重疊，部分分子將於單重態跨越至三重態，再由此返回基態，由此構成磷光釋放，如圖 1.12 所示。. . 14.

(28) . . 圖 1. 12 發光機制示意圖，螢光與磷光之轉換機制 43 1.4.2.1 法蘭克-康頓原理(Frank-Condon Principle)44, 45 Franck-Condon定律考慮一雙原子分子之電子能階躍遷，本研究雖為固態之複雜系統中因原子核之質量較外層電子質量重，因此其振動頻率相對較小，當電子由基態躍遷至激發態時，因電子躍遷速率非常快，物質內部發光中心與配位原子核之間距(△R)可視為未曾改變，故原子間最可能之距離為其平衡時之距離，則假定基態平衡距離為R0；激發態平衡距離為R’0，兩者之差值為△R = R’0 - R0。 △R 主要為主體晶格與活化中心交互作用，所引起之振動偶合 (vibronic-coupling)造成。當△R = 0，稱之為零點躍遷(zero-transition) 或無聲子躍遷(non-phonon transition)，其偶合作用最弱，吸收與放射光譜皆為窄峰(sharp peak)。當 R > R0 或 R < R0，因主體晶格與活化中心交互作用，產生聲子波傳遞(phonon wave propagation)所引起之振動偶合，故於△R >> 0 時，為強偶合作用，所展現之光譜為寬帶峯。. . 15.

(29) . . 圖 1. 13 法蘭克-康頓原理之位能曲線示意圖 46 . 1.4.2.2 斯托克位移(Stokes shift)46 當活化中心吸收能量後，躍遷至激發態之最低振動能階，再經以非輻射之緩解方式將能量傳遞周圍晶格，此時放射光譜能帶將往低能帶位移，此位移稱 Stokes shift，若兩拋物線之力常數相同(即曲線形狀相同)，則可將其每一個拋物線緩解過程能量之損失表示為： Stokes shift = 2Shν. (1.6). S：Huang-Rhys 偶合常數，為電子-晶格振動偶合之積分因子 hν：兩振動能階間能量差 S＜1 時，為弱偶合 1 < S < 5 時，為中度偶合 S＞5 時，為強偶合 . 16.

(30) . Stokes shift 與(△R)2 成正比，△R 愈大 Stokes shift 位移愈大，光譜之波峰亦愈寬廣。一般而言，螢光體之離子半徑愈大，相對△R 亦愈大，即主體晶格環境愈軟化(softer)則△R 亦愈大，亦即結晶性愈差。反之，越剛性(rigid)之結構其 Stokes shift 位移愈小，以非輻射緩解將能量釋放愈少，如氮化物共價性強，故 Stoke 位移小。47. . 圖 1. 14 Stoke shift 光譜示意圖. 46. 1.4.2.3 濃度淬滅(Concentration Quenching)48 當掺雜活化劑之濃度高於發射強度最高值之濃度時，螢光粉之發光強度會減弱，如圖 1.15 所示，此稱為濃度淬滅效應。49 其原因如下： (1) 活化劑之間產生交叉緩解(cross-relaxation)現象造成激發能量之損失。 (2) 因活化劑濃度過高，能量於活化劑間傳遞機率超過發射機率，導致激發能量重複於活化子間傳遞。並依活化劑與主體晶格相互作用強弱，可區分為兩類。其中一. . 17.

(31) . 類，因電子屏蔽效應(screening)造成其與主體晶格相互作用微弱，如具 4f 價軌域之稀土元素。另一類則與主體晶格相互作用較強，如過渡金屬或含 s2 之離子。 . . 圖 1. 15 活化劑濃度與發光強度之關係圖 50 1.4.2.4 量子效率(Quantum Efficiency) 量子效率以 LED 與螢光粉分別探討。如圖 1.16 所示，(a)圖為 LED 量子效率示意圖，理想作動層為每一注入電子能產生一光子，故內部量子效率為：51 (1.7) Pint：作動層發射出之光子能量 I：入射電流. 所有作動層發出之光子於理想情況下將會全部逃離晶片發射至 . 18.

(32) . 外界，此為吾人所見之光。但於真實情況，並非所有光子皆能發散至外界，尚存許多損失機制存在，如：基板或導電金屬之吸收、全反射之現象等，此些機制降低光自半導體脫離之可能性。故定義光萃取效率為：51 . (1.8). P：發散至外界之光子能量內部量子效率與光萃取效率相乘積即得外部量子效率，外部量子效率定義如下：51. . (1.9). (b)圖所示為螢光粉顆粒示意圖，並認定螢光粉為內部發光機制加以討論。52, 53 Pint 為入射光子能量，自Ⅲ-Ⅴ族半導體晶片所發出之光，Pabs 為入射光子能量被螢光粉吸收剩餘之能量，Pout 為入射光經能量轉換所發出光子能量。定義螢光粉內部量子(internal quantum efficiency)效率為： (1.10). 實際螢光粉發光機制，入射螢光粉之光子僅部分被吸收，其餘被螢光粉顆粒反射或散射。螢光粉粒徑(particle size)外，尚須考慮結晶粒徑(crystallize size)扮演之角色，僅結晶粒徑部分於發光方產生功效。54 故螢光粉可分為螢光粉粒徑(實線部分)與結晶粒徑(虛線部分) 則須考慮其吸收效率，定義吸收效率(absorption efficiency)為：. . 19.

(33) . (1.11). 螢光粉內部量子效率為外部量子效率與吸收效率之乘積，定義外部量子(external quantum efficiency)效率為：. (1.12). . 圖 1. 16 量子效率示意圖 (a) LED 與(b)螢光粉 . 1.5 螢光粉封裝技術介紹近來固態照明所用之 LED 封裝技術百家爭鳴，截至目前為止，白光 LED 發光效率仍以單一晶片激發螢光粉之封裝方式為最佳。目前一般做法乃將螢光粉與環氧樹脂或矽膠以一定比例攪拌均勻，再將 . 20.

(34) . 其塗布於晶片上。故螢光粉塗布技術亦相當重要，如何使螢光粉均勻覆蓋於晶片四周為一重要且熱門之課題。由封裝相關經驗可發現螢光粉覆蓋之均勻度將影響不同視角所見之發光強度，以下將介紹幾種螢光粉塗布技術。 1.5.1 刮刀法現行螢光粉塗布技術最常見之方式首推刀刮法。此一方法將螢光粉與環氧樹酯之混合物塗布於晶片表層，再以刮刀將此螢光粉混合物刮平於晶片表面，如圖所示：. 圖 1. 17 螢光粉塗布技術-刮刀法. 此方法之優點為利於塗布大面積範圍之發光元件，但因晶片導角 (Conformal)部分無法均勻塗布。故由藍光激發 YAG 螢光粉形成白光之例，導角部分之光較偏藍白色，乃因導角螢光粉塗布不均勻之關係。且此一方法無法有效應用於不規則表面之塗布。 . 21.

(35) . 1.5.2 噴塗法鑑於改善塗布於不規則表面之情形，係可利用噴塗之方法。首先將螢光粉與高分子材料混合(標號 11)，再利用外力(例如：高壓氣體、壓電活塞等方式) (標號 17)，將其噴灑於發光二極體或發光二極體元件上(標號 16)，如圖 1.2.2 所示。此方法之優點為適用各種形狀之發光二極體或發光二極體元件，亦能控制螢光層均勻塗布或不同厚度塗布於元件之表面。. 圖 1. 18 螢光粉塗布技術-噴塗法 1.5.3 電泳法鑑於刮刀法無法有效解決導角部分塗布問題，故 Lumileds 公司於 2001 年 6 月 11 日提出利用電泳法將螢光粉均勻覆蓋於 LED 之專利，此專利於 2003 年 6 月 10 日獲准(專利號碼：US 6,576,488)。55 圖 1.3 所示為傳統將螢光粉與環氧樹脂或矽膠混合塗布於 LED 晶片之示意圖，圖 1.4 為 Lumileds 公司以電泳法將螢光粉塗布於 LED 晶片之示意圖：. . 22.

(36) . . 圖 1. 19 螢光粉塗布技術-電泳法. 55. . 以電泳法將螢光粉塗布於 LED 晶粒(chip)之製作流程如下(如圖 1.4 所示)，layer28 稱之為 submount，先於表層成長一絕緣層(layer 60)，如 AlnOm、SiOx、Si3N4 等，再成長一層 Ag 或 Al 之導電層(layer 62)，並以金屬塊(layer 52)附著於此導電層表面用以導通 submount 並附上 LED 晶片，並於同層其他位置成長一層絕緣層(layer 66)，並留下窗口用以導通並塗布光阻層(layer 70)以避免螢光粉沉積於此區域，最後將 LED 晶粒與之相互結合並置於溶液中，且於 submount 與溶液施加偏壓，於不同偏壓所形成電場使溶液中之螢光粉沉積至 LED 晶粒表面。若 LED 晶粒不導電，則須先以同樣方法先成長一層導電之材料，再將欲不沉積螢光粉之區域覆上光阻即可，此後之流程與 LED 晶粒導電步驟流程相同。如此即可將螢光粉均勻塗布於 LED 晶粒上。 1.5.4 螢光粉塗布技術之展望鑑於上節之幾種封裝技術，刮刀法之優點乃於塗布大範圍面積，且設備簡易塗布方便，整體成本較低。但日益著重發光品質之同時，如何以低成本造就高品質發光均勻度，為此方法之重要挑戰。噴塗法可用於不規則之表面，亦擁有螢光粉層塗布均勻之特性。但此方法對 . 23.

(37) . 於螢光粉之消耗量較一般技術大，且準確控制螢光粉層之厚度有其挑戰性。電泳法具有前兩者之優點，但此方法已是 Lumileds 公司之專利，牽涉專利侵權問題，且尚有兩點須提出質疑。其一，欲讓螢光粉能均勻懸浮於溶液中為一挑戰，其二，使用此方法能獲得良好發光之光均勻性前提為晶片所發出之光亦須均勻，簡而言之，即於不同角度之發光強度須均等。故可歸納出欲發展新型塗布技術所須注意之細節。(一) 如何於非大範圍面積塗布均勻螢光粉層、(二) 如何克服晶片導角問題，使發光更具均勻性、(三) 如何同時調控不同影響發光之因子，使達最佳之發光效益。 1.6 文獻與專利回顧本研究共分兩部分，其一為磷酸鹽類，其二為鹼鹵鋁酸鹽之研究。前者於林群哲之碩士論文 56 已有完整之介紹，本章節基於此簡述之，本章節重點於後者鹼鹵鋁酸鹽類之研究，此系列之螢光粉具新穎性且於未來深具發展潛力。 1.6.1 磷酸鹽早期應用於傳統燈管照明之磷酸鹽類螢光粉相當廣泛，如：三波長日光燈管之綠光螢光粉採用摻雜 Ce3+與 Tb3+之磷酸鑭(LaPO4)57，及其藍光螢光粉採用摻雜 Eu2+之鹼土鹵磷酸鹽(Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2，或一般型白光燈管採用摻雜 Sb3+與 Mn2+之鹵磷酸鈣(Ca5(PO4)3Cl)58。近年 LED 發展迅速，搭配螢光粉型之 LED 亦愈受重視，但藍光激發之磷酸鹽類螢光粉少之又少，故發展至今此類型螢光粉無重大進展，與主宰燈管照明時期之盛況不言而喻。但隨著 UV 激發 LED 之發展，適用於 UV 激發之螢光粉亦愈受到重視，磷酸鹽類於 LED 領域由乏人問津至炙手可熱，如：美國 Gelcore 公司申請之用於近紫外光激發之三種混成白光之螢光粉，專利號碼 US6685852，其中利用 Sr2P2O7. . 24.

(38) . 摻雜 Eu2+、Mn2+與(Ca,Sr,Ba)(PO4)3(F,Cl,OH)摻雜 Eu2+此兩種螢光粉。 59. 此恰說明了”十年河東與十年河西”之道理。以下為磷酸鹽類螢光粉. 研究發展近況之概述：於西元 1997 年 Poort 等人首度以二價銪(Eu)取代矽酸 23 或磷酸鹽 60. 主體晶格(Sr, Ba)離子，發現存在發光之特性。爾後 YPO4 為主體晶. 格之磷酸鹽類螢光粉受到廣泛研究，因離子半徑相符之原故，其中摻雜 Tb3+離子最受重視。61-63 2006 年 Wu 等人發表新穎之鋰鍶磷酸鹽 (LiSrPO4)螢光粉 64。隔年本實驗室發表 KSrPO4 之熱穩定性研究 65，研究中指出鉀鍶磷酸鹽與商用 YAG 螢光粉相比於高溫有優異之熱穩定性。近兩年愈來愈多關於磷酸鹽類之螢光粉於各國際期刊發表。66, 67. 1.6.2 鹼鹵鋁酸鹽關於鹵化物類螢光粉用於照明之研究最早可追朔自 1938 年美國奇異公司(GE)發明螢光燈(fluorescent lamp, FL)，並於 1942 年發明 Ca5(PO4)3X 摻雜 Sb3+與 Mn2+離子之螢光粉，Jenkins 等人 58 針對利用 254 nm 激發光源搭配(Ca, Sr, Ba)5(PO4)3Cl 摻雜 Sb3+與 Mn2+離子之鹵磷酸鹽螢光粉有更進一步之研究，但發光光譜缺乏紅色波段，故光呈現不自然之白色。有鑑於此，隨後發展含 RGB 三色螢光粉之三波長日光燈，其演色性(Ra)約 84，其中藍色螢光粉即為鹵磷酸鹽類。後續亦有許多相關領域之研究。65, 68, 69 近年鹵矽酸鹽類之研究亦愈受重視，1992 年 Zhang 等人. 70. 首先. 於 Ca8Mg(SiO4)4Cl2 摻雜 Eu2+離子，發射光譜位於 507 nm 之藍綠光寬帶譜。德國 OSRAM 公司於 2001 申請之專利 71 中提及用於 LED 之鈣鎂鹵矽酸鹽類螢光粉，此為於 Ca8Mg(SiO4)4Cl2 摻雜 Eu2+離子，化學式為 Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2，最強發射波長亦約落於藍光偏綠光之範疇。Xie 等人 72 於 Ba5SiO4(F,Cl)6 摻雜 Eu2+，發射光譜約 507 nm. . 25.

(39) . 之藍綠光寬帶譜。綜觀以上摻雜 Eu2+之鹵磷酸鹽亦或鹵矽酸鹽其發光因電子自 5d 軌域躍遷至 4f 軌域所致，又 5d 能帶受晶格場效應之影響，含鹵化物之能階較原磷酸鹽或矽酸鹽高，故其發光集中於能量較高之藍光至綠光波段。 1.7 研究動機與目的為減輕溫室氣體排放，世界各國陸續淘汰耗能白熾燈，澳洲政府 2 月宣布，三年內將逐步禁用白熾燈泡；歐盟 3 月亦決定於 2010 前，全面使用節能型照明設施；加拿大政府亦宣布，至 2012 年將禁止銷售白熾燈泡；台灣經濟能源局則宣布 2012 年底將全面停止使用白熾燈泡。以台灣為例，未來若全面汰換，改為 LED 照明，每年將可節能達 41%。本研究研發適用於 LED 之新型螢光粉，期為數以百萬計之無機螢光粉探索出新配方，並透過各式分析之方法為其特性做更進一步之瞭解傳統藍光 LED 搭配黃色螢光粉(YAG)，所面臨問題為 YAG 較偏綠色之黃，故封裝之演色性偏低(~70)。本研究探索新穎配方，氯鋁酸鍶(Sr3(Al2O5)Cl2)，可成功解決此問題。隨高功率 LED 發展，驅動電流亦愈來愈大，所產生之問題即為熱管理。若無法有效處理熱問題，發光效率將有莫大影響，於螢光粉則討論熱對發光效率之依存度。故探索熱穩定性佳之螢光粉為本研究重要目的之一。鉀鍶磷酸鹽(KSrPO4)乃一極具潛力之材料。綜觀以上討論，適用於 UV-NUV 激發且呈寬帶放射光譜之螢光粉於未來之應用較具優勢。鑑於此，活化劑之選用即相當重要，習知兩價銪離子(Eu2+)與三價鈰離子(Ce3+)，因具 4f-5d 之電子躍遷，故成寬帶放射光譜。本研究選用兩價銪離子為活化劑，因其可能放光波段涵蓋全部可見光波段。. . 26.

(40) . 第二章樣品合成與儀器分析 2.1 化學藥品本研究使用之藥品皆為試藥級之純度，故使用前不須進行再純化之步驟，所有藥品來源與簡稱如表 2-1 所示：表 2. 1 本研究使用藥品清單 . 編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9. . 藥品磷酸二氫鉀；KH2PO4 Monopotassium Phosphate 碳酸鍶；SrCO3 Strontium carbonate 氧化鋁；Al2O3 Aluminium oxide 含水氯化鍶；SrCl2․6H2O Strontium chloride hexahydrate 碳酸鋰；Li2CO3 Lithium carbonate 碳酸鈉；Na2CO3 Sodium carbonate 碳酸鉀；K2CO3 Potassium carbonate 氧化銪；Eu2O3 Europium(Ⅲ) oxide 氫氮混合氣 5%H2/95%N2. 27. 廠商. 純度. 熔點(℃)73. Mallinckrodt. P.A.. 253. Aldrich. 99.9%. 1100. Sigama-Aldrich. 99+%. 2054. Riedel-deHaën. 99%. 115. Acros. 99%. 618. Acros. P.A.. 851. Acros. P.A.. 891. Sigma-Aldrich. 99.9%. 826. 清豐行. ─. ─.

(41) . 2.2 樣品之製備本研究主要探討分為兩部分，其一為磷酸鹽類之螢光材料，以 KSrPO4 為主體(host)結構及添加 Eu 為發光中心(activator)之螢光粉，其二為鹵鋁酸鹽類之螢光材料，以 Sr3(Al2O5)Cl2 為主體結構及添加 Eu 為發光中心之螢光粉。因固態反應法(solid state reaction)其具製備過程簡便、再現性佳、產率高等優點，故本研究皆採用此方法以研發新穎之螢光粉。 2.2.1 固態反應法 35 固態反應法之製備方式為：按一定化學配比(stoichiometry)秤取適量反應物，進行充分混合後裝入坩鍋(crucible)中，再放置高溫爐內並於適當之反應氣氛中進行升溫至反應溫度，並於此溫度持溫數小時以達燒結(sintering)效果，爾後冷卻至室溫後取出，最後進行粉碎與過篩之程序即可得所須之樣品。利用此法所得之材料優點為粉體性能穩定與亮度高，有利於工業化生產。但其缺點為粉體須於高溫爐中以 1400~1600℃ 進行燒結，因燒結溫度愈高則粒子愈易產生團聚 (aggregate)，使產物之粒徑較大且粒度分布(particle size distribution) 廣，難以得到滿意之粒度。雖可利用球磨(ball milling)之方式減小其粒徑，然而因研磨過程中之研磨球與粉體經碾壓與摩擦作用，使得粉體晶粒產生晶體缺陷，此將降低其發光效率。過篩之過程，其目的為除去粉體中較粗與較細之顆粒，常用合成纖維細絲或金屬細絲編織之篩網將粉體過篩。然而顆粒大小可直接影響發光效率，一般介於5~15 μm 最佳。其中過小之顆粒(如奈米)，因表面積大使表面缺陷增加，而降低其發光效率。而過大之粉體不易平滑塗布於晶片上，且大顆粒將遮蔽部分發光，進而降低其放光效率。固態反應法之優點為製程簡單、成本低、無須考慮溶劑移除等問題，以及可適用於大量生產。但缺點為反應物混合之均勻度受限於反. . 28.

(42) . 應物粒子之大小、燒結溫度高、最終粉體之粒子形狀、粒徑大小分布不易控制、化學均勻性不佳等問題。 2.2.2 實驗流程本研究乃合成磷酸鹽類與鹵鋁酸鹽類之化合物，以 KSrPO4 與 Sr3(Al2O5)Cl2 為主體晶格，添加稀土元素為活化劑(Ln)，並調變其比例配方。其中 K 所使用原料為 KH2PO4；Sr 所使用原料為 SrCO3，Al 所使用原料為 Al2O3；Cl 所使用原料為 SrCl2․6H2O；Ln 為取代主體結構之 Sr 所在位置，常使用鑭系稀土元素，本實驗僅選用銪(Eu)，使用之原料為 Eu2O3。依化學計量配比秤重，將秤取之原料以研磨方式使其均勻混合。 KSrPO4 系列螢光粉先置於 600℃空氣氣氛下煆燒(calcinating)3 小時，其主要目的為去除起始物中之水分及雜質，可得白色磷酸鹽類產物。獲得之產物於硏缽再次研磨均勻後，置於 H2/N2(v:v = 5：95)，以 5℃/min 之升溫速率加熱至 1300~1350℃進行燒結(sintering)3 小時，再以 5℃/min 之降溫速率冷卻至室溫，主要目的為粉體之主體晶格形成與還原處理，即可得最終產物。詳細合成條件如圖 2.1 所示。 Sr3(Al2O5)Cl2 系列螢光粉置於 H2/N2(v:v = 5：95)，以 5℃/min 之升溫速率加熱至 1300~1350℃進行燒結 3 小時，再以 5℃/min 之降溫速率冷卻至室溫，即可得最終產物，粉體略呈淡黃色。其製備步驟非經過 600℃空氣氣氛下煆燒 3 小時，因含水氯化鍶熔點極低防止氯化物於煆燒過程中消散掉，故略過煆燒步驟，直接進行燒結。詳細合成條件如圖 2.2 所示。. . 29.

(43) . . 圖 2. 1 利用固態反應法製作 KSrPO4 螢光粉之流程 . . 圖 2. 2 利用固態反應法製作 Sr3(Al2O5)Cl2 螢光粉之流程 . 30.

(44) . 2.3 樣品鑑定本研究乃利用固態反應法合成可被紫外光或近紫外光發光二極體激發之磷酸鹽類與鹵鋁酸鹽類之螢光材料，且分析合成樣品之各種特性，涵蓋內容分為三大部分： (1) 材料結構鑑定：長程有序晶體結構、粉體之結晶性、粉體表面型態等。 (2) 光譜特性分析：紫外光與近紫光激發之發光光譜特性、演色性、色溫、流明值、光衰等。 (3) 可靠度分析：熱光衰、於高濕高溫環境中水解之現象、電導率、電激發之光譜特性本研究涵蓋之分析技術如下所述：以 X-光粉末繞射儀(X-ray diffraction; XRD)鑑定樣品之純度與其長程有序之晶體結構；利用光激發光光譜儀(photoluminescence; PL) 分析螢光粉之激發光譜與放射光譜特性，並將放射光譜以程式轉換為其色度座標；以掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM) 進行樣品表面型態分析與觀察其粒徑大小之差異性；以時間解析與靜態螢光光譜儀(time resolved and steady state fluorescence spectrometers) 分析發光材料之發光衰減現象；搭配變溫系統測試不同溫度下之熱穩定性，此即熱衰現象(thermal quenching)。將螢光粉與 LED 晶片封裝後，置於積分球中，量測其流明值、色溫與演色性。於封裝後之成品通以不同電流量，觀察其發光光譜於不同電流值之關係，此即電穩定性；將粉體置於高溫高濕環境，研究不同時間對光強度之影響，此即濕穩定性(moisture stable)，搭配電導儀量測螢光粉於水中於不同時間之解離程度，可描述濕度對螢光粉之影響效應。茲將各實驗儀器分析之過程與原理分述於下列各節。. . 31.

(45) . 2.3.1 粉末 X-光繞射儀(X-ray diffraction; XRD) 從電磁學原理得知，當高速帶電粒子於撞擊金屬靶之減速過程中會釋放電磁波，於巨大減速過程中，釋放出之電磁波具高能量，若波長介於10-1~102Å則為X-光。粉末X-光繞射儀(XRD)乃由電子槍產生電子，此電子經由40 kV之工作電壓加速撞擊金屬靶材(常用之靶材為銅靶)，其靶材中K層(1s)電子會被撞出，電子游離後形成之電洞隨即由 L層(2p)電子填補並伴隨X-光之釋放。74 2.3.1.1 X-光基本原理倫琴(W. C. Rotgen）於1895年11月8日晚，其將高壓電流通入用黑色紙板套封起來之陰極射線管，發現1米外螢光屏上竟有閃光。經反覆實驗，他斷定這為一具強穿透力之新射線，它是由陰極射線打到陰極上所產生。因其性質尚不清楚，他稱之為X射線，從而開創X射線分析之領域。X-光依形成之方式不同，分成兩種75： (1) 特性輻射(characteristic radiation)：高速電子於撞到原子時，易將能量傳遞給原子中之電子，而使原子離子化。當原子內層軌域之電子被激發後，其空出之位置很快會被外層電子之躍入填滿，於此電子躍遷過程中，因不同軌域間能階差，X-光會隨著放出；此種過程所產生之X-光與原子中電子軌域之能階有關，因此其波長與原子種類有關，稱之為特性輻射，所形成之光譜則稱為特性光譜。以銅靶為例，當外加電壓促使電子高速撞擊銅靶之K層(1s)電子，使其內層電子游離並產生電洞，依據吸收選擇定律(selection rule)，當電子從一能階躍遷至另一能階時，其角動量子數之變化須為±1(△l= ±1)，如由L層(2p) 電子填補K層(1s)電洞即2p→1s轉移(transition)，並伴隨X-光之釋出，如圖2.3所示。此段波長之X-光定義為Kα，波長為1.5418 Å。同理3p→1s 則定義為Kβ，波長為1.3922 Å。一般Kα比Kβ之強度較強，而Kβ較Kα 之能量為高。但於2p→1s之轉移中，因2p軌域存在二種不同型式之自. . 32.

(46) . 旋態(spin state)，故產生Kα1與Kα2，一般Kα1與Kα2難以分辦，但易與Kβ 分辦，如圖2.3所示，一般常使用鎳單色光濾片(nickel filter)將Kβ濾出 (cut off)。. 圖 2. 3 原子間電子傳遞，箭號為放光之過程 75 (2)連續輻射( continuous radiation)：經高壓加速之電子撞擊陽極靶標，高速電子受到靶標原子之阻擋，急遽停止下來，其部分動能即以 X-光之形式釋出。以急遽停止電子所產生之 X-光與原子特性無關，而是以連續性不同波長同時出現，其中最短波長取決於撞擊電子之最高能量。如此產生之光譜，亦稱為白光光譜，如圖 2.4 所示。. . 圖 2. 4 X-光光譜，包含連續輻射與特徵輻射 75 . 33.

(47) . 2.3.1.2 晶體結構分析 X-光晶體結構分析，亦稱 X-光晶體學。這有賴於倫琴與勞厄之貢獻。但這門學科直接開創者卻是 W. H.布拉格和 W. L.布拉格(Bragg) 父子。因勞厄發現 X-光晶體繞射現象，其興趣主要集中於這一現象證實 X-光波動本質這一問題，並未意識到可藉此分析晶體結構。首先意識到此為 W.L.布拉格。其認為可將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射角，且僅特定角度下，才會發生繞射。於某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長之整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律(Bragg’s law) ，如式 2.1 所示。 Nλ = 2dsinθ. (2.1). 由布拉格定律，亦可明瞭為何 X-光之波長適合用於繞射分析，因從布拉格公式可發現，若波長太長或太短，皆不易符合繞射之條件。父子倆時而合作，時而獨立進行一系列成功晶體結構分析，從而開創了此深富成果 X-光晶體結構分析之科學領域。 2.3.1.3 結構精算近年來因高解析度粉末 X- 光繞射儀與波形分析方法 (profile fitting method)技術之發展，XRD數據不僅可用以進行結構精算(least squares structure refinement)，更可進一步以求得未知晶體結構。以單晶四環繞射儀做結構解析，可取得許多有用之結構數據。但於實際科學研究與生產過程中，時常無法獲得足夠大(約725 mm)之無缺陷單晶，此時粉末X-光繞射結構解析即成為一重要之方法。74 GSAS 程式採用 Rietveld 全光譜精算法 (Rietveld full pattern refinement method，簡稱Rietveld法)做結構精算。Rietveld法為1969 H.. . 34.

(48) . M. Retiveld所提出，適合分析由X-光與中子粉末繞射所得之數據，利用結構精算可得物質之物理與化學特徵性質，然而多數之物質不易合成單晶之形式，多數乃以多晶或粉晶存在。最早則以中子粉末繞射之數據加以分析，然而中子繞射之儀器普遍性不佳，利用Rietveld法可分析X-光粉末繞射所得之數據，使得分析晶體結構之研究大幅提升。 Rietveld法主要採以階梯掃描(step scan)每一步之峰形強度(於本研究中以2θ量測0~180°，每間格0.01°停留10秒)，而不用整個繞射峰之積分強度，因此避免重疊峰之分解問題。利用此一計算所得之繞射強度 yci = S ∑ Lk Fk ΦHTk Pk + ybi ( S為比例常數，Lk乃涵蓋勞倫茲、極化 2. 與多重性因子，Fk為結構因子，Tk為穿透因子，Pk為優先取向，H為反射波形函數，ybi乃背景強度)，用以模擬觀察所得之繞射強度(yoi)，使由假設結構模型計算出之繞射圖形與實驗量測之繞射圖趨於一致，並使最小方差擬合之殘差R為最小： R = ∑Wi ( yci − yoi ) 2. (2.2). 計算所得繞射圖譜與測量所得圖譜相吻合之程度，是由所謂擬合摻數(reliability factor)，即R值來決定，一般以R值小於10%為可接受之最低要求，常用有Rp及Rwp。. RP =. ∑ y −y ∑y oi. ci. (2.3). oi. RWP =. ∑W ( y − y ) ∑W ( y ) i. oi. i. 2. ci 2. (2.4). oi. 式中Wi為加權指數，一般僅繞射峰存在其繞射強度之Wi較大。而一般認為Rwp 較具代表性意義之擬合度判斷依據。並定義 χ ，即 2. . 35.

(49) . “goodness of fit”用以表示分析之品質： χ2 =. M. (N O − NV ). (2.5). 其中M為minimization function，NO 為step scan所得之繞射圖點數，NV為精算時所使用之變數個數。利用最小平方差擬合與傅立葉 (Fourier)合成求得電子密度函數，進而得知粉體之晶格常數、鍵長、鍵角等結構摻數。 Rietveld 法為一可將晶體結構解析最完善之方法，然而並非所有之結構皆有其詳盡之原子座標位置，Le Bail 法為 1988 年法國晶體學家 Armel Le Bail 所發展，利用電腦程式模擬，將原本錯誤之原子位置，移動至較符合粉體模型之位置，稱為整體性之最優化(global optimization methods)，或稱直接空間方法(direct space methods)，利用此方法可對於新合成或未有詳盡之原子座標資訊給予空間群與晶格常數之資料。 2.3.1.4 XRD 實驗儀器粉末樣品之 X 光繞射分析係採用 PANalytical X’Pert PRO X-ray powder diffractometer(XRD)型繞射儀，其以銅靶(Cu)為光源，其功率為 3 kW，且放射光源 Kα1 之波長為 1.5406 Å。操作時使用之電壓與電流分別為 40 kV 與 40 mA 條件下進行粉末繞射分析實驗，其中 2θ 繞射角掃描範圍為 20°~60°，每間隔 0.02°讀取一次數據，掃瞄模式為 2θ/θ，將分析樣品平鋪於樣品槽(sample holder)，置於圖 2.5 之旋轉中心，此時將繞射測角儀做旋轉，偵測器則與出射光之夾角 2θ，入射光與槽座之夾角為 θ，利用同步紀錄之系統而得各繞射峰之強度與角度(2θ)之分布關係。. . 36.

(50) . . 圖 2. 5 X-光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD). 為進行結構精算之分析，上述儀器受限於能量強度，其數據仍有雜訊之影響，故使用同步輻射(National Synchrotron Radiation Research Center)射之光源即可有效解決雜訊之問題，其儲存環能量為1.5GeV，放射光源之波長為0.774909Å。 2.3.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 掃描式電子顯微鏡主要由真空系統、電子槍、透鏡組及偵測器組成。其成像原理為利用一束具有5~30 KV能量之電子束，經過聚焦镜使發散之電子束能聚集成一微小電子束。掃描線圈作用於偏折電子束使其能於試片之表面做二維掃描工作，另一功能為觀測試片時控制倍 . 37.

(51) . 率之放大與縮小。接著電子束經過物鏡即如同光學顯微鏡原理相同，但此時調整項圈(coil)所造成之磁場來控制電子束做最後對焦動作完成對焦後，讓電子束與試片作用，激發出二次電子、背向散射電子、 Auger電子、連續X光及特徵X…等。一般SEM使用二次電子來成像，因二次電子之信號主要來自電子束下方之區域，能提供高解析之影像。而背像散射電子亦能當做信號之來源，較為折衷。當電子束掃描試片表面時，偵測器同時偵測由表面射出之二次電子強度，輸入至同步掃描之陰極射線管(CRT)來顯示試片之影像，而CRT上同步點之亮度及對比則根據偵測到之訊號強度做改變。利用此方式，試片表面之特徵狀況即可一一表現出來。如圖2.6所示，本實驗使用國家奈米元件實驗室之掃描式電子顯微鏡：HITACHI S-4000，其電子槍為冷場發射式(field emission)。. . 圖 2. 6 掃描式電子顯微鏡(NDL)：HITACHI S-400076 2.3.3 光激發光譜儀(Photoluminescence; PL) 螢光(Luminescence)是物理系統因過度熱輻射或白熱化後產生電磁輻射放射之現象，例如：一般使用之電燈泡，螢光體是以電磁輻射釋放。光激發螢光(photoluminescence; PL)光譜儀乃為簡便與精準地檢. . 38.

(52) . 測發光材料之光特性。77,. 78. 本研究中採用FluoroMax-3測量螢光材料. 之激發光譜(excitation spectra)與放射光譜(emission spectra)。光源為利用氙弧燈(Xe lamp)提供一寬波段之激發光源，為得高解析之螢光量測數據，入射光源須為持一特定之波長，藉由單光器(monochromater) 之狹縫(slit)將光源出射光分成特定波長之入射光，入射光之能量被螢光粉體吸收後，螢光粉體將發射另一特定波長之光段，打至發射光之單光器，如同激發光之單光器，只允許某一狹窄之波段通過，再利用光電倍增管(photomultiplier tube, PMT)收集光並測量其螢光強度，並以DataMax軟體分析光譜資料。圖2.7為本研究所使用之FluoroMax-3光譜儀各結構實際之配置，其包含七大主要部分，涵蓋： 1. Xenon光源與其保護座 1a. Xenon光源電源裝置(power supply) 1b. Xenon光源閃光(flash lamp) 2. 入射光源單光器(excitation monochromator) 3. 樣品放置槽(sample compartment) 4. 發射光源單光器(emission monochromator) 5. 偵測器[signal detector (photomultiplier tube)] 6. 參考偵測器[reference detector (photodiode and current-acquisition module)] 7. 儀器控制電子元件(instrument control) 實驗之過程光源由圖中 1 部分發射，而將螢光粉體置於樣品槽內，並置於圖中 3 之樣品放置槽，圖中 7 為連接電腦控制，藉由控制圖中 2 與 4 之單光器則分別進行激發光譜與放射光譜之實驗，由光電倍增管放大(圖中 5)而收集，其中激發光譜可由圖中 6 偵測 Xenon 光源之訊號並校正之。若進行比較發射光譜之絕對強度實驗過程，則控制實驗之時間於兩小時內完成，此時期之光譜經穩定度量測，誤差值. . 39.

(53) . 座落於 3%以內，所得之發射光譜強度比較為可信之數值。. 圖 2. 7 FluoroMax-3 光譜儀構造 2.3.4 螢光生命週期儀(Fluorescence Lifetime Measurement) 螢光壽命週期為被激發電子存於激發態之平均時間。此儀器利用氣體放光為激發光源，可使用之工作氣體與發光波長為氫氣(220～ 800 nm)與氦氣(290～400 nm)，分析發光材料之發光衰減現象。利用特定波長之激發光對螢光粉體激發後，遮蔽激發光同時，開始記錄發光強度隨時間之變化即可得衰減曲線，可用以判斷發光機制種類與數目。對螢光體而言，發光衰減時間之定義為：單次激發後放光之光強度，減弱至 1/e(約 37%)時所須時間；不同之殘光時間適用於不同之產品與用途上。以雙能階間躍遷之系統而言，其激發態光子數目隨時間衰減可表示為： dNe/dt = -Ne × Peq . 40. (2.6).

(54) . Ne：給予一脈衝激發後激發態之光子數； t：給予一脈衝激發後至量測之時間； Peq：從基態至激發態自發性發光之機率積分(式 2.6)可得： Ne(t) = Ne(0) × exp(-Peqt) = Ne(0) × exp(-t/τR). (2.7). τR = (Peq)-1 為相對衰減時間，當 t ~τR 時，此時間即為光衰時間。 2.3.5 熱光衰(Thermal Quenching) 此實驗乃模擬螢光粉於實際應用所處環境溫度，探究溫度與發光光譜之關係。如圖 2.8 所示，設備為光激發光譜儀與一樣品平台，搭配加熱器(heater)及冷卻器(cooler)，後者須搭配液態氮使用。實驗時將粉體置於 holder，並將此 holder 置於樣品平台，透過加熱器及冷卻器之溫度調整至所須溫度，爾後量測其發射光譜。此儀器最高溫度可至 600℃，低溫限於液態氮之極限，約於零下 160℃。本實驗即量測不同溫度點之放射光譜圖，並疊圖分析其特性。. . 41.

(55) . . 圖 2. 8 量測熱淬滅光譜儀架構 2.3.6 量子效率(Quantum Efficiency) 量子效率為分析材料或元件不可或缺之重要條件，高量子效率意謂著相同輸入能量即可有較高輸出能量，其損失能量所引發之熱或其他能量亦相對減少，對於材料或元件之穩定性亦較佳。本實驗採用之量測方式為光激發式量子效率(photo luminescence quantum efficiency; PLQY)，其量測使用 FluoroMax-3 光譜儀提供光源，搭配 F3018 積分球收光，其架構如圖 2.9 所示。量測過程分為兩步驟，如圖 2.10 所示： (1) 如圖左所示，激發光先射至積分球，並反彈至樣品。 (2) 如圖右所示，激發光直射樣品，並散於積分球。以上兩步驟各有激發與放射兩組圖譜，並加上 Blank 量測，共可得五組光譜圖，此量測方式基於 Mello 等人. 79, 80. 所推導之量測方式，其. 方程式如下所示：. (2.8) . . 42.

(56) . (2.9). ΦPL：量子效率 A：吸收率 Ei(λ)：激發光直射樣品之放射圖譜； Eo(λ)：激發光被積分球反彈後回射樣品之放射圖譜； Le(λ)：激發光直射 Blank 之激發圖譜； Lo(λ)：激發光被積分球反彈後回射樣品之激發圖譜； Li(λ)：激發光直射樣品之激發圖譜 . . 圖 2. 9 量子效率設備之 F3018 積分球 81. . 43.