研究背景與文獻回顧

近幾十年來，複合材料不論是理論研究或者實際量產化商品，不斷推 陳出新，廣泛受到應用。複合材料主要由基材(Matrix)及補強材(reinforcement) 建構而成，在傳統商用複合材料中使用的補強材尺寸，大都為半徑在數微 米(μm)至數百微米之間，其中最被廣泛使用的是碳纖維(carbon fiber)。而目 前炙手可熱的奈米材料，如奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)等，補強效果 比以往的碳纖更好，使它成為具有潛力的先進複合材料，另外奈米材料的 光、電、磁及其他物理化學的性質大多會異於巨觀尺度的材料性質，經過 十幾年的發展，奈米材料應用在複合材料上的發展潛力已逐漸浮現。

以機械性質而言，奈米碳管是一個非常強韌的物質，它的機械強度非 常好而且具有可反覆彎曲後並不斷裂的特性，以單壁奈米碳管為例，它的 強度約為鋼的10-100 倍，但是重量卻只有鋼的1/6，是一種輕且機械強度非 常好的材料。

奈米碳管以及石墨板中基本為sp²混成形成的碳-碳共價鍵，其楊氏模數 與sp²共價鍵密切相關，所以可以得知原子與原子之間的關係對機械性質有 一定之影響。

在過去的研究文獻中，碳管的發現首先由Iijima等人[3]經由碳電弧放電 法(Carbon arc discharge)，發現了一些針狀物，利用高解析穿透式電子顯微

鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope)觀察後，發現針狀物為 多層同軸中空管，主要由碳原子組成，此結構即被稱為多壁奈米碳管，亦 觀察出多壁碳管在層與層之間之間距為3.4Å。理論方面。之後亦有學者[4-7]

針對石墨以及奈米碳管的機械性質的理論解析解推導有相當的貢獻，Xiao 等人[4]利用Morse勢能配合理論解方法來預測單壁碳管方面之軸方向楊氏 模 數(Young’s modulus) 、 浦 松 比 (Poisson ratio) 以 及 剪 力 模 數 (Shear modulus)。將碳管原子模型取出代表性的單元，施以固定應變，並求得鍵結 伸長量以及鍵結角度變化之關係式；利用力平衡推導出鍵結伸縮力與鍵結 角度彎矩之關係；

而將勢能對變形量微分，可得到力與變形量的關係式；結合各種關係式，

則可得到外力與原子模型變形之關係，即得到碳管的材料係數。由理論解 發現碳管在曲率越小時，則楊氏模數會越大；並且在碳管直徑小於12Å時，

扶手椅形(armchair)單壁碳管的楊氏模數要比鋸齒形(zigzag)單壁碳管明顯 高出許多；而管徑大於12Å時，扶手椅形(armchair)單壁碳管與鋸齒形(zigzag) 單壁碳管的楊氏模數幾乎相同。Kelly等人[5]以兩層石墨板為石墨模型，利 用解析解求得石墨板的出平面材料模數，並將原子與相鄰石墨板上的原子 分為兩種相對位置，引用最小勢能原理，引用Lennard-Jones勢能計算出能量 密度(energy density)對應變微分，可得到石墨板的勁度矩陣參數C33、C₄₄， 與實驗結果做比較，可獲得相當接近的結果。Cho等人[6]沿用前面敘述之解

析解方法[4-5]，並利用Morse勢能以及二維碳原子模型，假設在微小變形量 下，推導出石墨板平面方向的楊氏模數(in-plane Young’s modulus)、浦松比 (in-plane Poisson ratio)和剪力模數(in-plane Shear modulus)，其理論解結果符 合等向性材料G₁₂ = E₁/2

(

1+υ₁₂

)

之定則，並與實驗值比較可得到相當好的比對 結果。而在出平面方向材料模數的推導則利用最小勢能原理，將能量密度 對應變微分，可得到勁度矩陣中的C₃₃、C₄₄與出平面方向浦松比υ₁₃，再進而 推算出平面方向楊氏模數E₃、剪力模數G₁₃。結果顯示石墨板在平面方向的 強度會比出平面方向增加許多，而υ₁₃近乎於零，表示石墨板受到平面方向 的載重時，出平面方向變形很小，同樣地，石墨板受到出平面方向載重時，

亦對平面方向應變影響不大。Scarpa [7]等人則利用桁架模型以及蜂巢模型 建立石墨板的代表性元素，並利用AMBER與Morse兩種不同的勢能參數分 析石墨板的平面方向機械性質，結果顯示引用AMBER模擬石墨板平面方向 的材料模數會比Morse力場的結果低。而Reddy等人[8] 引用Tersoff-Brenner 勢能，利用最小能量平衡的方法，將有限長度之石墨板在應力為零的穩定 狀態下給予位移，得到石墨板在不同位移下的能量，再引用Cauchy-Born rule 得到石墨板之材料模數。實驗方面，Blakslee等人[9]利用超音波波動原理，

用探頭給予石墨試片擾動測得石墨板在各方向之波速，以得到石墨板之材 料模數。Al-Jishi等人[10]利用聲子(Phonon)所釋放之能量測得石墨板的各種 模態，透過材料特性之公式解得到石墨板之材料模數。Dolling及Jenkins等

人[11-12]則透過不同的實驗模型，測量石墨板之震動頻率來以求得其材料 特性。文獻中使用解析解和分子動力學模擬，所求得的石墨材料係數均接 近實驗的結果。

目前已有許多學者[13-19]利用分子動力學模擬石墨板或奈米碳管的材 料模數，並且接近實驗結果。部分文獻中，假設單壁碳管壁厚約3.4Å [13, 16, 17, 19, ]，並且探討管徑大小以及原子排列結構對於分析結果之影響。Bao 等人[13]利用分子動力學方法，研究石墨板和單壁碳管在不同原子排列結構 下的楊氏模數，藉由給定一外力，利用REBO(reactive empirical bond-order) 勢能以及Lennard-Jones勢能計算碳管軸向伸長變化量，以應力應變關係得到 軸方向之楊氏模數(Young’s modulus)。結果顯示，石墨板在不同層數(1~5 層)、不同面積的條件下，會得到不同的楊氏模數，值約在1012~1033GPa之 間，平均值為1026GPa與實驗值1025GPa相近，表示理論值已成功地接近實 驗值；而碳管在不同長度下，楊氏模數的理論值介於929.8±11.5GPa，比石 墨板稍微小一些。另一方面，單壁碳管在不同的原子排列結構下，理論結 果顯示扶手椅形(armchair)、鋸齒形(zigzag)、手性形(chiral)碳管的楊氏模數 均有相似的理論值，表示原子排列結構和管徑大小不會特別影響碳管機械 性質。Kohji等人[14]引用Tersoff-Brenner 勢能計算，同樣假設碳管在微小 變形下，利用兩種方式計算碳管楊氏模數。第一種方式為施以應變法，將 碳管軸方向模擬為周期性邊界，表示碳管軸被想像為無限長之模型，將應

變分為N個步驟施加，利用共軛梯度法計算(the conjugated gradient method) 收斂之能量最小值，並利用最小能量原理，求得碳管直徑改變量；另一種 方式是在有限長度的碳管上施軸向力，利用能量平衡，得到碳管伸長量，

兩種方法均可得到合理的碳管楊氏模數(Young’s modulus)和浦松比(Poisson ratio)。且假設兩種不同碳管截面的面積公式，用來模擬單一碳管之材料性 質以及複合材料中添加之奈米碳管的楊氏模數。結果顯示，在單壁碳管管 徑約大於5Å時，其楊氏模數則會越大，直到趨近於相同的值；而原子排列 結構對於楊氏模數的影響方面，扶手椅形(armchair)的碳管的楊氏模數在管 徑較大時比鋸齒形(zigzag)高出一些。Zhang 等人[15]模擬單壁碳管受到壓 力時的狀態，且利用挫屈理論公式推算出楊氏模數並得到管壁厚度，結果 顯示單壁碳管壁厚比一般的3.4Å小，利用此方法所推算出之楊氏模數會較 高。Agrawal 等人[16]用分子動力學模擬透過五種方法來求得單壁碳管的楊 氏模數和浦松比，並研究凡得瓦力對於碳管機械性質之影響，結果顯示利 用側向振動頻率所求出之楊氏係數值會與其他方法之結果差異較大，而利 用應力法、應變法、應變能法、軸向振動頻率測法所得到的(14,14)單壁碳 管楊氏模數大約在0.73~0.76TPa，而凡得瓦力對於單壁碳管機械性質幾乎沒 有影響。並模擬直徑介於9.5~19Å的扶手椅形(armchair)及鋸齒形(zigzag)單 壁碳管，結果顯示相同管徑下，扶手椅形(armchair)會比鋸齒形(zigzag)單壁 碳管的楊氏模數要高出一些，且管徑越大時，其楊氏模數則會越小，最後

會趨於一定值。Chen等人[17]利用分子動力學探討單壁碳管在不同原子排列 結構下，考慮凡得瓦力(van der Waal atomistic interaction)與忽略凡得瓦力間 的差異，結果證明在考慮凡得瓦力時可使楊氏模數(Young’s modulus)增加 9%，浦松比(Poisson ratio)降低27%，剪力模數(Shear modulus)上升12%，且 在多壁碳管中，碳管內層剪力強度增加13%。證明了凡得瓦力在分子動力學 上對於模擬碳管機械性質的影響是一項值得注目的研究；而原子排列結構 的影響方面，結果顯示在相同管徑下，扶手椅形(armchair)碳管會比鋸齒形 (zigzag)單壁碳管的楊氏模數要高出一些，而管徑越大時，其楊氏模數則會 越大，最後會趨於一定值。而在利用其他方法分析碳管機械性質的文獻中，

Natsuki 等人[18]則結合分子力學及固體力學成為一理論解析方法，來求解 單壁碳管在不同原子結構排列以及管徑下之楊氏模數、浦松比和剪力模 數，且此文獻的解析解結果顯示，在相同管徑下，原子結構排列不影響碳 管機械性質，而碳管管徑越大時，其楊氏模數會越低，直到趨於一穩定值。

Li 等人[19]則將原子間之鍵結以梁元素取代，建立單層石墨或單壁碳管結 構，求得勁度矩陣，並施以單軸力來得到楊氏模數、浦松比、剪力模數，

結果顯示單壁碳管管徑越大時，碳管的楊氏模數越大且接近石墨板；在管 徑小於約7Å時，扶手椅形(armchair)碳管的楊氏模數會比鋸齒形(zigzag)要高 一些，而管徑大於約7Å時則相反。Tserpes 等人[20]利用有限元素法建立單 壁碳管模型，給定單軸拉力或是扭轉力，並比較碳原子在不同結構排列下

之模擬結果，其結果顯示楊氏模數會受到原子排列結構和管徑大小之影 響，並在管徑越大則楊氏模數則越大；而在原子排列結構的影響方面，管 徑小於10Å的單壁碳管，扶手椅形(armchair)碳管的楊氏模數會比鋸齒形 (zigzag)要高一些，管徑較大時則相反。Lu [21]利用理論模型公式以能量對 應變作二次微分求得單壁碳管以及石墨板之材料參數，單壁碳管的分析結 果顯示，楊氏模數不受原子排列結構及管徑大小的影響。整理上述文獻，

探討原子排列結構不同時，對於楊氏模數的影響，發現部分文獻[4, 19, 20]

單壁碳管在管徑較小時，扶手椅形(armchair)單壁碳管的楊氏模數比鋸齒形 (zigzag)單壁碳管要高，但是管徑較大時則發現扶手椅形單壁碳管的楊氏模 數比鋸齒形單壁碳管低；另外，亦有文獻[14, 16]發現單壁碳管不論管徑大

單壁碳管在管徑較小時，扶手椅形(armchair)單壁碳管的楊氏模數比鋸齒形 (zigzag)單壁碳管要高，但是管徑較大時則發現扶手椅形單壁碳管的楊氏模 數比鋸齒形單壁碳管低；另外，亦有文獻[14, 16]發現單壁碳管不論管徑大

在文檔中 探討石墨板與奈米碳管之機械性質 (頁 15-25)