奈米碳管之楊氏模數比較

在本章節利用分子動力學模擬探求單壁奈米碳管之楊氏係數，所探討 的碳管排列分為鋸齒形(zigzag)與扶手椅形(armchair)兩種，並分別探討管徑 約為2Å、7Å、11Å、20Å、30Å 單壁碳管之楊氏模數，如表 3.2。由表可知，

在同樣的排列以及管徑下，模型 A 與模型 B 之碳管楊氏模數幾乎是相等，

表示單壁奈米碳管的模擬結果受到凡得瓦力影響不大。並由圖3.7 可表示出 單壁奈米碳管的楊氏模數在管徑曲率半徑較大時，其楊氏模數則會越接近 石墨板，與其他文獻比較，可以得知其管徑對於楊氏模數之影響趨勢與部 分文獻[4, 14, 17, 19, 20]相同。而原子排列對於單壁奈米碳管楊氏模數之影 響，是在管徑越小時，鋸齒形(zigzag)排列的單壁碳管楊氏模數會比扶手椅 形(armchair)排列來的高，此現象與部分文獻[4, 19, 20]的結論相同，而本研 究在管徑大於 10.8Å 時，兩種結構之單壁碳管的楊氏模數則越接近，發現

在管徑越大時，碳管的楊氏模數便不受到原子結構排列的影響。

而雙壁奈米碳管之楊氏模數結果則列於表 3.3(a)與表 3.3(b)，表 3.3(a) 為(5,0) (14,0)雙壁奈米碳管之模擬結果，表 3.3(b)為(3,3) (8,8)雙壁奈米碳管 之模擬結果，(a)、(b)兩表將兩種雙壁碳管以及所組成的單壁奈米碳管材料 模數結果比較。表中特別列出，利用下列兩種不同方式計算單壁奈米碳管 之截面積[19, 23]，

t D

A

π

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ + − −

×

= ^{2 2}

/ 1.7)

( 2 ) 7 . 2 1

( ^{o i}

MWCNT S

D

A π D (3.14b)

，且結果顯示在不同的碳管截面積計算方式下，會有相同的楊氏模數以及 浦松比，而雙壁碳管之截面積則使用(3.14b)式計算。式中 R 為管徑原子平 均半徑、D 為奈米碳管直徑，D_o為外管直徑，D_i為內管直徑、t 為管壁厚度 ( t = 3.4Å)，如圖 3.4、圖 3.8。另外，扶手椅形(armchair)所排列之雙壁奈米 碳管的楊氏模數比鋸齒形(zigzag)所排列之雙壁奈米碳管些微的高，再反觀 各自所組成之單壁奈米碳管，同樣管徑之內管(3,3)單壁奈米碳管的楊氏模 數比(5,0)單壁奈米碳管的楊氏模數要高出許多，而外管(8,8)與(14,0)排列的 單壁奈米碳管兩者楊氏模數幾乎相同，可知雙壁奈米碳管的楊氏模數會受 到所組成的單壁奈米碳管所影響，而過去文獻[17]中亦有此現象。

3.4.2 雙壁碳管層間原子作用力

本研究利用分子動力學分析方法討論雙壁碳管的層間原子作用力。從圖

3.14 可發現拉出碳管之力其曲線會呈現震盪的情形，取其拉出之力的平均 值可發現一開始會由零逐漸增加，之後接近一固定值，直到將碳管完全拉 出後會迅速降至為零。在一開始拉出碳管時，因內外管受到凡得瓦力的吸 引，而產生拉力增加的現象，可由圖 2.11 原子間距離對於凡得瓦力及勢能 的曲線圖中觀察出，原子間距離在大於8Å 時，凡得瓦力的影響近乎於零，

例如：拉出之內管碳管上的碳原子 A，其截斷半徑內之其他原子會與碳原 子A 互有吸引力，如圖 3.15(a)，而拉出內管時向右移動之原子逐漸增加，

故一開始拉動內管之力會逐漸增加，如圖 3.15(b)，直到在拉出約超過 8 Å 的距離後，如圖 3.15(c)，其內管與外管兩端原子互相吸引的數量幾乎是定 量，故內外碳管相對位移時勢能所造成的力會在固定值上下振動。而依據 內管拉出長度愈多，而造成力的上下震盪震幅逐漸減小。我們可以由圖3.16 看出內外管之相對位置在震盪的最低點皆為相同的相對位置結構，其中深 色為內管原子鍵結結構，淺色為外管原子鍵結結構。並在完全拉出碳管時，

其內外管相互間的凡得瓦勢能已接近為零或是超過截斷半徑 10Å，所以最 後拉出碳管所需之力會降到0 nN。本研究拉出內管碳管之現象與其他相關 文獻[17, 24-26]比較，則有相同的趨勢。

而在剛體旋轉內管的部份，同樣從圖 3.18(a-b)、圖 3.19(a-b)、圖 3.20(a-b)

可看出旋轉碳管內管時，扭轉力以及層間凡得瓦勢能的變化，其曲線會呈 現週期震盪的情形。並且發現在(A)平衡條件下，因雙壁碳管經過 NVT 系 綜平衡後，將碳管上每一圈相同高度的碳原子，其座標位置平均得到形心 位置，發現內管與外管的中心軸均有些微扭曲的現象，如圖 3.18(c-d)，且 細微觀察扭曲的傾斜範圍約在-6×10^-5 ~ 6×10^-5Å，與碳管半徑相比，相差約 10⁵倍(內管碳管徑= 3.91Å, 外管碳管徑= 10.96Å)。

因為經過(A)平衡條件模擬之後，仔細觀察碳管的中心軸結構，發現不 是直線結構，而導致在旋轉碳管內管時，內外管不是完全的同心圓柱，使 得經過一個週期的旋轉角度後，內、外管無法回到相同的相對位置，並且 發現扭轉力變化曲線圖之振幅有明顯起伏不定的現象，如圖 3.18(a)。所以 再利用(B)平衡條件模擬雙壁碳管之層間作用力，發現未經過 NVT 系綜平衡 之雙壁碳管，其內管與外管的中心軸都接近為直線，如圖 3.19(c-d)，且細 微觀察碳管中心點位置，均在-6×10^-10 ~ 6×10^-10Å 之範圍內，其中心軸比(A) 平衡條件下的碳管中心軸，要更接近理想直線之結構(小於 10⁵倍)，所以扭 轉力變化曲線圖，如圖 3.19(a)，觀察出曲線的振幅之最高與最低點在每個 週期中均不改變。另外在(9,9)(14,14)雙壁碳管利用(B)平衡條件的模擬中，

同樣發現扭轉力變化曲線，如圖 3.20(a)，亦有週期性的震盪，另外由勢能 變化圖，如圖 3.20(b)，發現內外管層間的凡得瓦勢能，同樣有週期性的變 化，並且內外管之中心軸亦接近理想直線之結構，如圖3.19(c-d)。

綜觀上述利用(A)、(B)兩種平衡條件來模擬雙壁碳管的層間原子作用 力，可發現碳管內管之扭轉力與層間非鍵結勢能都會受到內、外管中心軸 結構的影響。這是因為旋轉內管碳管時，內、外碳管是以剛體旋轉運動作 相對旋轉，內、外管各自原子鍵結的能量不受到影響，僅有內外碳管層間 的非鍵結勢能因內管轉動而產生改變，而原子上的作用力主要經由層間凡 得瓦力計算，由此可推斷內外管的相對位置，經過一次旋轉週期後，必須 回到同樣的相對位置，每次週期才會有相同的振幅出現。(9,9)(14,14)雙壁碳 管模型與文獻[27]中所使用之模型相同，利用文獻中計算週期之公式，在本 研究中亦可準確計算出旋轉之週期，且發現與文獻有相同的週期長度。而 在探討層間能量的變化時，有可能因為引用不同的凡得瓦勢能，而導致不 同的結果；本研究的層間勢能經過內外管總原子數量的平均以及單位轉換 後，振幅約為0.0018 meV，而文獻中之震幅約為 0.00115 meV。因本研究引 用之凡得瓦勢能參數與文獻有些微的差異，且由凡得瓦勢能與原子距離之 關係圖中，可得知原子間微小的距離變化量，會造成凡得瓦力勢能的有些 許的改變，經過所有原子間凡得瓦勢能的總和之後，可能會造成層間凡得 瓦勢能大幅改變；而在模擬過程中，(B)平衡方法的原子束縛條件是利用內 外管剛體旋轉，而文獻中模擬方法是定住內外管兩端原子，並進行最小能 量平衡，所以推測因為凡得瓦勢能與模擬方法的不同，所以文獻與本研究 的結果還是會有些許的誤差。