第一章、 緒論
1.2 穩定碳氧同位素的原理與古環境上的應用
同位素是指同一化學元素，其原子間具有相同的電子數與質子數，但 是中子數不同，這些原子在元素週期表中的位置相同，化學性質大部份相 同，但原子質量與質量數不同，所以原子核內中子與質子之間的排列方式 不同，而各同位素間原子核內部的能量也就產生差異，其物理性質、質譜 性質、放射性衰變性質也不同，所以同位素可分為穩定同位素與不穩定同 位素。原子核內粒子之間吸引力與排斥力的大小關係，可代表原子核的穩 定程度，同一元素的同位素中，以含有相同質子數與中子數的同位素較穩 定，不同的中子與質子的排列形式，也呈現不同程度的穩定度。目前自然 界中的元素大多為不同比例的同位素混合存在(Hoefs, 1987)。
由於同一元素間同位素的中子數不同，質子與中子間的排列形式的差 異，在大部分的物化反應中，表現出不同性質，使其反應物與產物間的同 位素比值產生差異，同位素以不同比例分佈於不同物質間的現象稱為「同 位素分異作用(isotope fractionation)」。在大氣水循環過程中，水分子受熱脫 離水面蒸發至大氣中，水分子中氫的穩定同位素有1H、2H 二種同位素，
其天然存在的1H 佔 99.9844%，2H 佔 0.0156%，氧有16O、17O、18O 三種
不同的同位素組成(Hoefs, 1987)，其蒸氣壓與擴散速率不同，H2 16O 因質量 較輕，所以較先蒸發出來，在液氣平衡時，留下較多質量較重的H218O 在 水體中，變成氣相的水氣受熱在大氣中垂直運動，高空因壓力小，空氣團 體積變大，氣體溫度降低，水氣達到凝結溫度冷凝成雲，當空氣的濕度達 飽和且水滴有足夠的重力抵抗空氣上升的力量，即產生降雨，雨水中的水 分子主要由較輕的H2 16O 凝結而成，大氣降水中的同位素組成會因此偏離 原始海水組成，所以地表來自降水的水體其同位素數值較原始的海水同位 素數值輕。而大氣環流會將空氣由低緯度輸送至高緯度，在這過程中，大 氣不斷得到同位素數值較輕的水分子，同時大氣中同位素數值相對較重的 水分子也在降雨過程中回到地面，如此週而復始，越往高緯度其水分子的 同位素數值呈現遞減的現象(圖 1.1)。在水氣冷凝過程中，除了緯度效應 外，大氣溫度、陸地分布、所在高度、空氣中水氣輕重同位素含量分布也 會影響，因蒸發造成同位素分異現象與輕同位素集中的程度，與當地大氣 的相對溼度與溫度有關(van der Straaten and Mook, 1983)；氣溫越高蒸發效 應越強，雨水中同位素組成越重；緯度與高度的影響，綜合了溫度及陸地 所產生的效應(Dansgaard, 1964)。不同地區的降水，其同位素組成不同，當 這些地表水流入鄰近海域，會影響海水的同位素值，因分異作用造成不同 水域的同位素數值有不同分布現象，部分生物生長時獲得的元素，其同位 素值會表現出當地海水特性，淡水與海水的混合程度不同也有不同同位素 數值的特徵，而天水滲入地面下形成地下水後，地下水會保留同位素分異 的現象，所以不同地區的地下水有不同同位素組成，可視為區域性的特性 (Gat, 1981; Senturk et al., 1970)，藉此分析環境的變化，此即常見的同位素 分異作用原理的應用。
圖1.1 水循環過程中，大氣中的氧同位素分化效應示意圖(取自Hoefs, 1987)。
自從美國芝加哥大學化學系尤瑞(H. C. Urey)教授在 1947 年發表的論 文中提到，貝殼從水中沉澱的碳酸鈣殼體，其氧同位素數值會因水體溫度 不同而影響
O O
16 18
的比值，當水體溫度降低時，殼體中碳酸鈣的氧同位素比 值會變重(Urey, 1947)，Epstein, Buchsbaum, Lowenstam 和 Urey 取得海生 的貝類殼體，在1953 年首次發表碳酸鈣殼體中氧同位素的溫度方程式 (Epstein, 1953)，經過 Hays and Grossman(1991)修正，得到方解石氧同位素 轉換溫度方程式為：
T(°C)=15.7-4.36(δ18Ocalcite - δ18Ow,SMOW)+0.12(δ18Ocalcite - δ18Ow,SMOW)2
其中T 為方解石殼體沉澱時的水體溫度，單位為°C；δ18Ocalcite為方解 石殼體與其形成時周圍水體之H2O 之氧同位素於 T°C 達平衡時之氧同位素 數值，相對於PDB；δ18Ow,SMOW為方解石殼體沉澱時周圍水體的氧同位素 值，相對於SMOW。此方程式適用溫度範圍為 0°C~60°C。
Continent Ocean
δ18O=0‰
-13‰
Vapour
-15‰
Vapour
-17‰
Vapour -3‰Rain
-5‰Rain