第一章 緒論
1.4 相關研究
1.4.3 自組裝量子陣列電性傳輸
我們知道量子點會有類原子的不連續電子能階結構特性，然而當量子點間距 夠近，進而形成週期性陣列結構時，彼此電子將不再受到侷限，而是會相互影響，
使能階分裂現象變得更為複雜，造成特殊的電子傳輸行為。藉由改變有機絕緣分 子層可以調變鄰近量子點電子耦合距離[11]，因此影響量子點能態的因素不再只 有量子點的幾何尺寸，還要考慮與周圍量子點的相鄰狀態。
在 2005 年由 Hugo E.Romero 等人對於自組裝 PbSe 量子點陣列所作的電性 傳輸研究[12]，他們所使用的硒化鉛量子點平均直徑約為 5.5 nm，標準偏差小於 5 %，其量子點外包覆 1 nm 厚的油酸絕緣層，將溶液滴在具有 300 nm 厚的二氧 化矽的矽基板上，在 1.5 ~ 2 μm 電極間隙之間形成一到三層的單分子厚度的硒化 鉛超晶格(superlattice)。最初樣品在 300 K 測量到的電阻值大於 20 PΩ，由於位能 障礙太高，很難被導通，所以他們將樣品真空退火，以去除油酸包覆層，縮短量 子點之間的距離，使電阻值明顯下降，導電性增加(例：423 K 真空退火，電阻值 可降至約 200 kΩ。)，其真空退火溫度只到 523 K，防止量子點融化燒結。圖 1.5 為將樣品以 373 K 真空退火之後分別在 77 K、300 K 和 373 K 所測量到的 I-V 曲
線，這三條曲線呈現非線性且些微不對稱 ，從圖形中可清楚顯示臨界電壓 (threshold voltage)及庫倫阻滯的傳輸特性，而且他們將電壓由負到正，再由正到 負 ， 更 發 現 到 電 磁 滯 現 象 。 藉 由 Middleton 和 Wigreen 所 提 出 的 理 論
)
1 / (
~ V Vth
I ，去解釋在量子點陣列集體電荷傳輸的行為，將三組曲線代入均
得到 ζ = 2.4±0.1，由此可知電流傳輸路徑數目只跟系統的亂度(disorder)有關，而 不隨溫度變化；另外也觀察到臨界電壓會隨著溫度升高呈線性下降。
圖 1.6 (a) 直徑 5.3 nm 的自組裝硒化鉛量子點陣列。(b) 陣列中鄰近三顆量子點 dI/dV 對 V 的關 係圖。(c) 單顆硒化鉛量子點 dI/dV 對 V 的關係圖。[13]
圖 1.5 三組不同溫度下，I-V 特性曲線，箭頭表示施加偏壓的方向，左上圖是將三組曲線帶 入 I ~(V/Vth1)所得到的關係圖，右下圖是 Vth 與 T 的關係圖。[12]
此外 2006 年 P.Liljeroth 團隊在 5 K 溫度下利用 STM 量測單顆和陣列中顆粒 的電子組態[13]。如圖 1.6 所示，他們量測單一硒化鉛顆粒和 PbSe 量子點陣列中 鄰近三顆 PbSe 顆粒之 I-V 關係後，對其 dI/dV 和 V 作圖，比較它們之間的差異 性。在單一硒化鉛顆粒的 dI/dV 對 V 的圖 1.5 (c)中，明顯地發現能隙( Eg )和能階 分佈。而在圖 1.6 (b)量子點陣列中的鄰近三個顆粒則是幾乎看不到能階分佈，且 曲線有著相似的變化只有定量上的不同，但零電導區域有變小且向正偏壓拓展的 趨勢。
他們還觀察不同顆粒大小的 PbSe 量子陣列並分析其區域能態密度，如圖 1.7 所示，顯示兩種不同的能態密度反應，在圖 1.7 (a)中顯現出陣列有選擇性能帶 (band-selective)耦合，在導電帶區域會有明顯的耦合，而在價電帶則是沒有或輕 微耦合。因為 PbSe 的電子及電洞的有效質量非常相近，所以觀察到選擇性能帶 耦合是令人感到訝異的，其中最合理的解釋是電子電洞會受到不同的額外位勢變 化，研究指出對於造成位能障礙物質的 LUMO(HOMO)軌域會對電子(電洞)穿隧 的有效能障有很大的影響[14]，因此他們推論量子點的油酸絕緣層之 LUMO 軌 域會增強電子對鄰近量子點的穿隧效應。而在圖 1.7 (b)則觀察到電子電洞軌域均 產生耦合且能態密度出現階梯反應，表示量子陣列中的電子和電洞波函數不再受 到局限，其量子局限能量大幅降低，使能隙寬度明顯變窄。
由於孤立單顆粒的能態密度與陣列中之單顆粒有著實質上的差異，他們認為 這是顆粒之間產生電性耦合的結果，對此提出進一步解釋：如圖 1.8 所示，假設 有七個顆粒所組成最密堆積，這七個顆粒彼此的電子波函數會相互疊加，使得能 階產生分裂，且其能階分裂的差跟顆粒的形狀和大小有關，此可解釋孤立單顆粒 和陣列中之單顆粒之電性差異。若將顆粒拓展成很大的量子陣列，則可得到一個 較小的能隙差。
圖 1.7 不同尺寸硒化鉛陣列能態密度，分別為直徑 7.3 nm (array1)、5.3 nm (arry2)及 5.3 nm 但舖 有一層自組裝烷基硫醇(hexanedithiol)分子層在陣列與金平面基板之間的硒化鉛量子陣(arry3)。(a) 為最常見到的能態密度反應，並且用高斯曲線擬合，最上面的是直徑 5.3 nm 的獨立單顆硒化鉛 量子點之能態密度。(b)為較少見到的能態密度反應。[13]
圖 1.8 (a) 以七顆量子點最密堆積中心周圍所示的位能障剖面圖。(b) 量子點間電子波函數偶合所 產生的能階分裂現象。(c) 七顆量子點的電子波函數的模擬圖。(d) 量子點形狀跟大小對分裂能 階差值的關係。[13]