圖4.2 是振動基態至 ν1激發態（振動量子數v＝1←0）之振轉動 能階示意圖，因間質溫度極低，僅標示基態中各個自旋多重性（spin multiplicity）的最低轉動能階（K＝J＝0 及 K＝J＝1）之躍遷。在氣態 實驗中，Guelachvili 研究組[3]觀測到振動模 ν1起始於最低轉動能階的 躍遷為 aQ(1,1)、sQ(1,1)、aR(0,0)和 aR(1,1)，其分別位於 3335.17、
3336.95、3355.00 和 3374.55 cm-1，但他們未觀測到 sR(1,1)的吸收，其 預測值為3376.33 cm-1。若以基態K＝J＝0 的 s 能階之能量為 0，定義 譜帶起始點為振動激發態中K＝J＝0 能階之相對能量，根據所觀測到 的躍遷譜線可導出 s 能階的譜帶起始點位於 3336.107 cm-1，ν1振動態 之轉動常數B0為9.847 cm-1，C0為 6.180 cm-1；a 能階之譜帶起始點位 於3337.094 cm-1，轉動常數B0為9.845 cm-1，C0為6.186 cm-1。而由
sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷的差值可知 ∆
0(1,1)＋∆1(1,1)為 1.78 cm-1。已知∆0(1,1)為 0.79035 cm-1[1]，則 ∆1(1,1)為 0.99 cm-1。
圖4.3 是 Slipchenko 研究組[2]用氦液滴技術觀測到 aQ(1,1)、
sQ(1,1)、aR(0,0)和 aR(1,1)躍遷分別位於 3335.1、3336.8、3353.8 和
3374.1 cm-1。由觀測到的譜線可導出v＝1←0 的譜帶起始點位於 3335.8 cm-1，振動基態和激發態之轉動常數 B0的平均值為9.4 cm-1，約為氣 態的95%。而由 sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷的差值可知 ∆0(1,1)＋∆1(1,1)為 1.7 cm-1，約為氣態的 96%。在間質研究方面，Jacox 研究組[4]發表 3 µm 光區濃度為625 ppm 的 NH3在4.3 K Ne 間質的紅外吸收光譜，觀測到
aR(0,0)吸收在 hcp 和 fcc 兩種主要晶格位置（trapping site）之譜線分
別位於3364.8 和 3350.2 cm-1。圖4.4 是 Süzer 研究組[5]發表在 3 µm 光 區濃度為1667 ppm 的 NH3在 12 K Ar 間質中的紅外吸收光譜，觀測到 ν1振動模的 aR(0,0)吸收位於 3345.4 cm-1，而雙體吸收位於 3242.4 和 3310.8 cm-1。ν1振動模在氣態、氦液滴及各間質中的吸收譜線比較整 理於表4.2。在間質中的文獻均未報導除 aR(0,0)外之振轉躍遷。
圖4.5 為吾人對於濃度 200 ppm 的 NH3在3.2 K Ar 間質中所測得 的紅外吸收光譜，解析度為0.46 cm-1，其為在20.0 K 沉積結束後先回 火至25.0 K 再降回 3.2 K 之樣品間質。圖(A)為剛沉積結束之光譜，位 於3376.7、3361.2、3345.4、3329.8、3327.7、3326.6、3310.5 和 3305.4 cm-1有吸收。圖(B)為靜置 384 分鐘後與圖(A)之差異光譜。由於多體 吸收的強度不隨時間改變，指派位於3310.5 及 3305.4 cm-1為多體吸 收，與文獻中的3310.8 和 3306 cm-1相近[5]。差異光譜中顯示吸收強 度隨時間增強的譜線位於3347.9 及 3345.5 cm-1，指派為 aR(0,0)躍遷，
此兩譜線相互重疊、其半高寬為1.5 cm-1。隨時間減弱的吸收位於
3361.2、3329.8、3327.7 及 3326.6 cm-1。根據圖4.2 能階的相對位置，
指派3361.2 cm-1為 aR(1,1)和 sR(1,1)譜線的重疊吸收，其半高寬約為 3 cm-1。根據第三章所述在 Ar 間質中預期此兩譜線將各自分裂成四重 峰，因R(1,1)譜線本身之強度較弱，故無法解析 aR(1,1)和 sR(1,1)譜 線。指派3329.8、3327.7 及 3326.6 cm-1譜線為 aQ(1,1)與 sQ(1,1)的重 疊吸收，其半高寬約為4.5 cm-1。因在氣態中兩譜線之吸收位置僅相 差1.78 cm-1，故預期將觀測到（兩個）三重峰的重疊吸收，但因譜線 吸收位置接近而無法解析。
圖4.5(C)為偏光濾鏡刻度為 0 度和 90 度（分別為水平和垂直極化 光）所得光譜之極化差異光譜，解析度為0.46 cm-1，其為在20.0 K 沉 積結束後先回溫至32.0 K 後再降回 3.2 K 之樣品間質。由於光源和樣 品靶間加裝的偏光濾鏡僅允許特定極化方向的光通過，必須將光圈由 3.5 mm 調整到 7.0 mm，才能擷取到足夠大的訊號，也因此極化差異 光譜的解析度較一般光譜的差。其中向下的譜線相當於∆M＝0 的躍 遷譜線，即 aR(0,0)的 3345.6 cm-1譜線和Q(1,1)的 3329.6 cm-1譜線；
而向上的譜線視為∆M＝±1 的躍遷譜線，即 aR(0,0)的 3344.5 cm-1譜 線和Q(1,1)的 3327.5 cm-1譜線，以及位於3326.5 cm-1之譜線。根據第 三章所述Q(1,1)三重峰的兩旁和中間譜線之躍遷選擇律分別為 ∆M＝0 和±1，其在極化差異光譜應分別是向下和向上譜線，但吾人的僅觀測 到向下的3327.5 cm-1和向上的3329.6 cm-1譜線，及位於3326.5 cm-1
之向上譜線，故推論3326.5 cm-1不是三重峰之吸收譜線，且三重峰中 另一向下譜線被其遮蔽而無法觀測，由3329.6 與 3327.5 cm-1之譜線差 距為2.1 cm-1，推測另一譜線吸收位置應位於 3325.4 cm-1。而 R(1,1) 譜線因吸收強度較弱，無法解析其∆M＝0 和±1 之躍遷譜線。藉由極 化差異光譜吾人仍無法分辨出分別起始於 a 和 s 能階的 Q(1,1)或 R(1,1) 譜線。
圖4.5(B)中位於 3326.6 cm-1之譜線由於與三重峰吸收重疊，其吸 收強度隨時間之變化無法觀測。考慮NH3受Ar 間質影響而對稱性被 破壞，有機會觀測到NH3的禁制躍遷，可為起始於振動基態K＝J＝0 或K＝J＝1 能階的躍遷。此外，因振轉能階間能量的差值與轉動轉動 常數成正比，分子的轉動常數受間質造成之阻力大小影響，在間質中 之轉動常數會略小於氣態。根據圖4.2 能階的相對能量得知，氣態中 振動激發態K＝J＝0 的 a 能階與基態 K＝J＝0 的 a 能階差值為 3336.31 cm-1，此 a-a 禁制躍遷與氣態 aR(0,0)躍遷差距為－17.9 cm-1，而Ar 間 質中的3326.6 cm-1與 aR(0,0)吸收的差距為－18.8 cm-1，略大於氣態下 之值，較不合理。且極化差異光譜中顯示3326.6 cm-1為∆M＝±1 的躍 遷，在振動基態和激發態中K＝J＝0 能階受間質影響皆不分裂，僅有 M＝0←0 的躍遷。故此吸收可能不是振動基態 K＝J＝0 的 a 能階至激 發態K＝J＝0 的 a 能階之 a-a 禁制躍遷。此外，其亦可能為孤立而能 階不受結晶場（crystal field）分裂的 NH3譜線，但正確之指認仍待進
一步之研究。
圖4.6(A)為在 20.0 K 剛沉積完的紅外吸收光譜，(B)為回火至 25.0 K 後降回 3.2 K 的光譜。20.0 K 下的譜線寬度均較 3.2 K 的寬，如 R(1,1) 譜線之半高寬由~3 cm-1增為~7 cm-1，aR(0,0)譜線之半高寬由 1.2 cm-1 增為2.3 cm-1，顯示溫度提高時能態間分佈的轉換較快，造成頻寬較 寬的現象。而位於3326.8 cm-1的吸收為變寬Q(1,1)譜線與 3326.6 cm-1 譜線重合所造成。高溫下有機會分佈到K＝0，J＝1 和 K＝1，J＝2 能 階，但積分後各譜線面積總和與3.2 K 下的相同。另外，位於 3305.1 和3309.4 cm-1的譜線為雙體吸收。
衰減速率的計算中，位於3361.2 cm-1的譜線強度較弱無法準確量 測其吸收面積。而Q(1,1)與 3326.6 cm-1譜線重疊，量測其譜線吸收面 積後，以沉積結束32 分鐘的面積為歸一係數（normalized factor），取 ln 值後對時間作圖可得圖 4.7，用線性方程式適解後得到之斜率即為 衰減速率k，此重疊譜線之衰減速率為 0.075±0.01 h-1。將各振動模中 得到之譜線衰減速率整理於表4.1。
依實驗觀測到的譜線躍遷可計算ν1振動模v＝1 的轉動參數。由 位於3361.2 cm-1的R(1,1)譜線和位於 3325.4 cm-1的Q(1,1)譜線中 ∆M
＝0（M＝0←0）躍遷之差值，得轉動常數 4B'為 35.8 cm-1，是氣態的 91%，顯示在 Ar 間質中 NH3分子轉動時較氣態所受的阻力略大。由 極化差異光譜中，aR(0,0)譜線分裂成 ∆M＝0 的 3345.6 和 ∆M＝±1 的
3344.5 cm-1譜線，顯示其振動激發態K＝0，J＝1 的 s 能階分裂成能量 較高的M＝0 和能量較低的 M＝±1 能階，與預期的分裂情形相同，兩 能階的能量差為1.1 cm-1。在Q(1,1)三重峰中，波數較小之 ∆M＝0 躍 遷譜線可能與3326.6 cm-1之∆M＝±1 躍遷譜線重疊，使向上和向下的 譜線重合，造成光譜中在3326 cm-1區域無譜線吸收。由於無法解析出 Q(1,1)譜線，無法得知振動基態和激發態的 K＝J＝1 能階受間質影響 的分裂大小。
總結來說，吾人在此振動光區觀測到R(1,1)、aR(0,0)和 Q(1,1)譜 線，以及位於3310.5 和 3305.4 cm-1的多體吸收。其中僅觀測到較寬的 Q(1,1)和 R(1,1)譜線，而未能解析出因 Ar 間質造成電場而分裂的多重 吸收峰。藉由Q(1,1)和 R(1,1)的譜線差距導出轉動常數 B'縮減為氣態 的91%。在高溫光譜中的譜線半高寬變寬，顯示其能態間分佈的轉換 較3.2 K 快。由極化差異光譜中分裂的 aR(0,0)譜線得知，簡併的 K＝
0，J＝1 能階在間質中分裂為 M＝0 和 M＝±1 兩能階，其中非簡併的 M＝0 能階能量較簡併的 M＝±1 能階能量高 1.1 cm-1，與前人在氣態 下外加電場得到M＝0 能階能量較 M＝±1 能階能量高的結果相符[6]。
根據此振動模在氣態能階的相對能量，推論與Q(1,1)重疊之 3326.6 cm-1譜線不是振動基態K＝J＝0 的 a 能階至激發態 K＝J＝0 的 a 能階 之 a-a 禁制躍遷。其正確之指認仍待進一步之研究。