sQ(1,1)、aR(1,1)和 sR(1,1)譜線的吸收強度因核自旋弛緩而減弱，假設
4.1.4 NH 不對稱伸張振動模 ν 3
圖4.23 是振動基態至 ν3激發態（v＝1←0）之振轉動能階示意圖，
因間質溫度極低，僅標示基態中各自旋多重性的最低轉動能階（K＝J
＝0 及 K＝J＝1）之躍遷。在氣態實驗中，Guelachvili 研究組[3]觀測 到ν3起始於最低轉動能階的躍遷為 apP(1,1)、spP(1,1)、apQ(1,1)、
s
pQ(1,1)、arR(0,0)、arR(1,1)和 srR(1,1)，其分別位於 3427.02、3427.46、3446.55、3446.98、3458.61、3470.32 和 3470.74 cm-1。根據觀測到的 躍遷譜線可導出轉動參數，其中v＝1←0 的 s 能階之譜帶起始點位於 3443.626 cm-1，轉動常數B0為 9.766 cm-1，C0為6.234 cm-1；a 能階之 譜帶起始點位於3443.988 cm-1，轉動常數B0為9.763 cm-1，C0為6.234 cm-1。而由 spP(1,1)和 apP (1,1)躍遷的差值可知 ∆3(0,0)＋∆0(1,1)為 0.44 cm-1，由 spQ(1,1)和 apQ (1,1)躍遷的差值可知 ∆3(1,0)＋∆0(1,1)為 0.43 cm-1，由 srR(1,1)和 arR (1,1)躍遷的差值可知 ∆3(2,2)＋∆0(1,1)為 0.42 cm-1。已知 ∆0(1,1)為 0.79035 cm-1[1]，則 ∆3(0,0)、∆3(1,0)和 ∆3(2,2)分 別為－0.35、－0.36 和－0.37 cm-1，其負值顯示在v＝1 的 K＝J＝0 能 階、K＝0，J＝1 能階及 K＝J＝2 能階中，a 能階的相對能量均較 s 能 階的低，而不如預期中 a 能階的相對能量較 s 能階的高。其在 4.5 K 和35.0 K 下的預期光譜分別如第三章中圖 3.13 和圖 3.15 所示。
圖4.24 是 Slipchenko 研究組[2]用氦液滴技術觀測到 spP(1,1)、
s
pQ(1,1)、arR(0,0)和 srR(1,1)吸收分別位於 3427.5、3445.9、3457.3 和 3468.8 cm-1。由觀測到的譜線可導出v＝1←0 的譜帶起始點位於 3443.1 cm-1，轉動常數 B0和C0分別為 9.2 和 6.0 cm-1。NH3在間質之光譜研 究方面，Jacox 研究組[4]發表在 3 µm 光區濃度為 625 ppm 的 NH3在 4.3 K Ne 間質的紅外吸收光譜，觀測到 arR(0,0)吸收在 hcp 和 fcc 兩種 主要捕獲點之譜線分別位於3455.9 和 3453.0 cm-1。而位於 3466.2 cm-1 的譜線頻寬較寬，指派為 srR(1,1)和 arR(1,1)的重疊吸收。Süzer 研究組[5]在 Ar 間質中僅觀測到 arR(0,0)吸收位於 3447.3 cm-1，雙體及H2O 誘發的吸收分別位於3400.7 和 3434 cm-1，而無其他振轉躍遷之吸收。
ν3振動模在氣態、氦液滴及各間質中的吸收譜線比較整理於表4.4。
圖4.25 為吾人對於濃度 200 ppm 的 NH3在3.2 K Ar 間質中的紅 外吸收光譜，解析度為0.46 cm-1，其為在20.0 K 沉積結束後先回火至 25.0 K 再降回 3.2 K 之樣品間質。(A)剛沉積完的光譜，位於 3455.1、
3447.2、3446.1、3433.5、3425.0、3420.8、3400.7 和 3390.7 cm-1有吸 收譜線。(B)為靜置 384 分鐘後與圖(A)的差異光譜。指派未發生強度 變化的3400.7 和 3390.7 cm-1為多體吸收。差異光譜中隨時間強度增強 的譜線位於3437.2、3446.1 及 3433.3 cm-1，根據文獻[5]指派 3447.2 和3446.1 cm-1為 arR(0,0)躍遷。而隨時間減弱的譜線位於 3455.1、
3436.8、3435.2、3425.0 和 3420.8 cm-1。根據圖 4.23 能階的相對位置，
指派3425.0 和 3420.8 cm-1為 apP(1,1)和 spP(1,1)的重疊吸收，此兩譜線 在氣態中的躍遷值僅差距0.43 cm-1。指派3436.8 和 3435.2 cm-1為
a
pQ(1,1)和 spQ(1,1)的重疊吸收，此兩譜線在氣態中的躍遷值僅差距 0.44 cm-1。此外，Q(1,1)譜線應為三重峰，其中一譜線應是被 3433.5 cm-1 遮蔽之故。指派 arR(1,1)和 srR(1,1)兩譜線的重疊吸收位於 3455.1 cm-1，此兩譜線在氣態中的躍遷值僅差距 0.42 cm-1。圖4.25(C)為極化差異光譜，解析度為 0.46 cm-1，其為在20.0 K 沉積結束後先回溫至32.0 K 後再降回 3.2 K 之樣品間質。光譜中向下
的譜線相當於∆M＝0 的躍遷譜線，即圖中 arR(0,0)譜線的 3446.1 cm-1，pQ(1,1)譜線的 3435.4 和 3431.3 cm-1，以及pP(1,1)譜線的 3420.8 cm-1。而向上的譜線視為 ∆M＝±1 的躍遷譜線，即 arR(0,0)譜線的 3447.2，pQ(1,1)譜線的 3439.7、3433.3 和 pP(1,1)譜線的 3419.5 cm-1。 其中 arR(0,0)譜線預期的分裂情形如第三章所述，振動激發態的 K＝J
＝1 的 s 能階分裂為能量較大的 M＝±1 能階和較小的 M＝0 能階，其 分裂大小為1.1 cm-1。pP(1,1)預期會分裂成二重峰，spP(1,1)與 apP(1,1) 中躍遷值較大的分別為M＝0←±1 和 0←0，躍遷值較小的則分別為 M
＝0←0 和 0←±1，氣態中 spP(1,1)與 apP(1,1)兩譜線差距為 0.43 cm-1， 在極化差異光譜中因相互重疊而無法解析，僅觀測到位於3420.8 和 3419.5 cm-1的微弱譜線。而pQ(1,1)預期會分裂成三重峰，兩旁側鋒和 中間譜線分別為躍遷選擇律∆M＝±1 和 0，觀測到位於 3439.7、3435.4 和3433.3 cm-1譜線應是 s pQ(1,1)和 a pQ(1,1)之重疊譜線所造成。此外，
位於3455.1 cm-1的rR(1,1)譜線因吸收強度較弱，無法解析其 ∆M＝0 和±1 的躍遷譜線。藉由極化差異光譜吾人仍無法分辨出分別起始於 a 和 s 能階的pP(1,1)、pQ(1,1)或 rR(1,1)譜線。
圖4.25 中尚未指派位於 3433.5 cm-1的譜線，其可能為起始於 K
＝J＝0 的 a 能階之躍遷，根據圖 4.23 能階的相對位置，氣態中振動激 發態K＝J＝0 的 a 能階與基態 K＝J＝0 的 a 能階差值為 3443.19 cm-1， 此 a-a 禁制躍遷與氣態 arR(0,0)躍遷差距為－15.4 cm-1，而 Ar 間質中
的3433.5 cm-1與 arR(0,0)吸收的差距為－12.6 cm-1，略小於氣態下之 值，此吸收可能是振動基態K＝J＝0 的 a 能階至激發態 K＝J＝0 的 a 能階之 a-a 禁制躍遷。
衰減速率的計算中，位於3455.1、3425.0 和 3420.8 cm-1的譜線強 度較弱無法準確量測其吸收面積。而rQ(1,1)的 3436.8 與 3433.5 cm-1 譜線重疊，量測其譜線吸收面積後，以沉積結束32 分鐘的面積為歸一 係數（normalized factor），取 ln 值後對時間作圖可得圖 4.26，用線性 方程式適解後得到之斜率即為衰減速率k，此重疊譜線之衰減速率為 0.025±0.005 h-1。將各振動模中得到之譜線衰減速率整理於表4.1。
依實驗觀測到的譜線躍遷可計算ν3振動模v＝1 的轉動參數。由
pQ(1,1)的 3435.4 cm-1和pP(1,1)的 3420.8 cm-1譜線的差值可得轉動常數 2B'為 14.6 cm-1，是氣態的75%。由 rR(1,1)的 3455.1 cm-1和 pQ(1,1)的 3435.4 cm-1譜線的差值可得轉動常數4C'為 19.7 cm-1，是氣態的 79%。
在極化差異光譜中，arR(0,0)分裂成 3446.1 和 3447.2 cm-1兩譜線，顯 示v＝1 振動態中 K＝J＝1 的 s 能階分裂成能量較高的 M＝±1 能階和 能量較低的M＝0 能階，其能量差值為 1.1 cm-1。
總結來說，吾人在此振動光區觀測到rR(1,1)、arR(0,0)、pQ(1,1) 和pP(1,1)譜線，以及位於 3400.7 和 3390.7 cm-1的多體吸收。導出其轉 動常數B'是氣態的 75%，C'是氣態的 79%。v＝1 振動態中 K＝J＝1 能階的分裂與預期相同，M＝±1 能階能量較 M＝0 能階高 1.1 cm-1。
此外，位於3433.5 cm-1的譜線可能是振動基態 K＝J＝0 的 a 能階至激 發態K＝J＝0 的 a 能階之 a-a 禁制躍遷。