第三章 NH 3 的光譜特性及分析
3.1 NH 3 的光譜特性
NH3屬於 C3v對稱群，通常將垂直於包含三個氫原子的平面且通過 氮原子之軸定為分子座標軸（molecular frame）的 z 軸。NH3之質心位 於z 軸上。x 軸和 y 軸為通過質心且與三個氫原子平面平行之相互垂直 的兩軸，如圖3.1 所示。C3v的對稱特徵表（character table）如下：
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z A2 1 1 －1 Rz
E 2 -1 0 (x,y); (Rx,Ry)
NH3的四個振動模分別是：NH 對稱伸張振動模 ν1、傘狀彎曲翻轉 振動模（umbrella motion）ν2、NH 不對稱伸張振動模 ν3及不對稱彎曲 振動模ν4。其中ν1和ν2振動模皆為A1對稱性，簡併數為 1；ν3和ν4 振動模為E 對稱性，簡併數為 2。四個振動模皆具紅外光活性（infrared active）。
基態的NH3有兩種互為掌性異構物的穩定構形，氣態下其所具有 的平均能量雖不足以跨越2023 cm-1的內轉動能障[1]，但可藉由穿遂效 應（tunneling effect）經由 ν2振動模快速翻轉，使得兩異構物的能態相
互作用，其相互作用的近似波函數為兩異構物波函數的線性組合，如 屬於扁平陀螺形對稱性（oblate top），其轉動能量簡式可表示為：Erot
＝BJ(J＋1)＋(C－B)K2，其中B（＝A）和 C 分別為沿 b 和 c 軸轉動的
轉動常數，其中J 和 K 皆為轉動量子數，J 為對實驗室座標軸（laboratory frame）Z 軸的投影量，K 為對分子座標軸旋轉主軸 c 軸的投影量。
分子的波函數包含電子態、振動、轉動以及核自旋波函數。NH3 中三個氫原子各自的核自旋量子數I＝1/2，屬於費米子（fermion），
須符合Fermi-Dirac 的統計方式：粒子交換符合反對稱的波函數性質。
而NH3分子具有封閉殼層（closed-shell），基態的電子態波函數 Ψe在 交換過程中為對稱，因此由振動波函數Ψv、轉動波函數 Ψr和核自旋波 函數Ψs來決定整個波函數的對稱性。NH3的振動波函數經粒子交換 後，振動基態、振動態ν1和 ν2為 A1對稱性，而振動態ν3和ν4為 E 對 稱性。轉動波函數可表示為：Ψr = ΘJKM(
ϑ
)⋅e
iMχ ⋅e
±iKϕ ，其中ϑ，χ和 ϕ為Euler angles，即實驗室座標 X、Y、Z 軸分別與分子座標軸轉動 x、y、z 所夾的角度。其中 M 為磁量子數（magnetic quantum number），
K 為轉動量子數。粒子交換可視為將ϕ旋轉2π/3，若K＝3q ± 1 轉動波 函數改變，屬於E 對稱性，簡併數為 2；若 K＝3q（q＝0, 1, …）則轉 動波函數不變，屬於A 對稱性（含 A1和A2對稱性），簡併數為 1。
其中轉動量子數J 為偶數時，s 和 a 能階的對稱性分別為 A1和A2；當 J 為奇數時，則 s 和 a 能階分別為 A2和A1對稱性。故振動波函數的對 稱性為A1時，ΨvΨr的對稱性分別為A1 × E＝E（K＝3q ± 1）和 A1× A
＝A（K＝3q），其中偶數 J 的 s 能階和奇數 J 的 a 能階之 ΨvΨr為A1 對稱性，奇數J 的 s 能階和偶數 J 的 a 能階之 ΨvΨr為A2對稱性。當振
動波函數的對稱性為E 時，ΨvΨr的對稱性分別為 E × E＝A1＋A2＋E（K
＝3q (q≠0)：K＝3q±1＝1：2：1。在極低溫（～4 K）下，轉動能階分 佈會移往能量低的能階，但由於A1和E 對稱性不同不易互相轉換，其
比例仍維持2：1。唯有在低溫間質中經具有磁性的雜質分子催化使核 自旋翻轉，才能將E 對稱性轉換成能量較低的 A1對稱性。
能階躍遷符號以α∆J(J", K")的形式表示，其中 α 為 a 或 s，表示吸 收躍遷的起始能階之對稱性是 a 或 s。P、Q、R 則分別代表 ∆J＝-1、0、
1。括號中以逗點隔開的數字代表躍遷起始能階資訊，第一個數字表示 轉動量子數J"，第二個數字代表轉動量子數 K"。
當K＝0 時，J＝1 和 J＝0 能階在氣態中之能量差為 19.1 cm-1，在 量測光譜的三種溫度3.2 K、4.5 K 和 35.0 K 下，用波茲曼分佈計算此 兩能階的分佈比值分別為10-4、10-3和0.4。當 K＝1 時，J＝2 與 J＝1 能階在氣態中之能量差約為40 cm-1，此兩能階的分佈比值分別為10-8、 10-6和 0.2。顯示在 4.5 K 以下時僅需考慮起始於 K＝J＝0 和 K＝J＝1 能階的躍遷；當升溫至35.0 K 時則需多考慮起始於 K＝0，J＝1 和 K
＝1，J＝2 能階的新增躍遷。若核自旋弛緩可以很快時，K＝J＝0 的 a 能階和K＝J＝1 的 s 能階能量相差 15.4 cm-1，在量測的三種溫度3.2 K、
4.5 K 和 35.0 K 下，兩能階的分布比值分別為 10-3、7×10-3和0.5。顯示 在4.5 K 以下僅需考慮起始於 K＝J＝0 能階的躍遷；當升溫至 35.0 K 時則需多考慮起始於K＝J＝1 能階的新增躍遷。
ν1和 ν2振動模的紅外吸收屬於平行躍遷（parallel transition），選 擇律（selection rules）為 a↔
s，∆J＝0（J"≠0）和±1，∆K＝0。圖 3.4
和圖3.5 分別為 ν1和ν2振動模的躍遷能階示意圖，圖中僅標示在 4.5 K以下之可能躍遷為 aR(0,0)、aQ(1,1)、sQ(1,1)、aR(1,1)和 sR(1,1)。若將
而 aR(1,1)與 sR(1,1)譜線吸收位置相差 35.66 cm-1，因此預期在最強的
aR(0,0)譜線右側（吸收波數較小者）將觀測到 aQ(1,1)譜線，而在左側
（吸收波數較大者）將觀測到 sQ(1,1)、aR(1,1)和 sR(1,1)之譜線。若在 35.0 K 則須考慮起始於 K＝0，J＝1 和 K＝1，J＝2 能階的躍遷，圖 3.8
ν3和 ν4振動模的紅外吸收屬於垂直躍遷（perpendicular transition），
選擇律為 a↔