圖4.8 是振動基態至 ν2激發態（v＝1←0）之振轉動能階示意圖，
因間質溫度極低，僅標示基態中各個自旋多重性的最低轉動能階（K
＝J＝0 及 K＝J＝1）之躍遷。在氣態實驗中，Urban 研究組[1]觀測到 ν2起始於最低轉動能階的躍遷為 sR(1,1)、aR(1,1)、sQ(1,1)、aR(0,0) 和 aQ(1,1)，其分別位於 1007.54、971.88、968.00、951.78 和 931.63 cm-1。 根據觀測到的躍遷譜線可導出轉動參數，其中v＝1←0 的 s 能階之譜 帶起始點位於932.43387 cm-1，轉動常數B0為10.07017 cm-1，C0為 6.08831 cm-1；a 能階之譜帶起始點位於 968.12197 cm-1，轉動常數 B0
為9.89001 cm-1，C0為 6.15982 cm-1。而由 sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷的差 值可知∆0(1,1)＋∆2 (1,1)為 36.37 cm-1，由 sR(1,1)和 aR(1,1)躍遷的差值 可知∆0(1,1)＋∆2 (2,1)為 35.66 cm-1。已知∆0(1,1)為 0.79035 cm-1[1]，
則∆2(1,1)和 ∆2(2,1)分別為 35.58 和 34.87 cm-1。
在氦液滴之研究方面，1998 年 Behrens 研究組[7]觀測 940-1060 cm-1光區的光譜，指派 sR(1,1)、aR(0,0)和 aQ(1,1)吸收分別位於 1009.5、970.6 和 954.5 cm-1，導出轉動常數 B0和翻轉分裂∆2 (1,1)分 別為7.5 和 24.6 cm-1，為氣態之75%和 69%。2005 年 Slipchenko 研究 組[2]發表 3 µm 光區之光譜並建議 1009.5、970.6 和 954.5 cm-1應分別 指派為 aR(0,0)、sQ(1,1)和 sR(1,1)吸收，如圖 4.9 所示，才能導出與氣 態下較為接近之轉動常數B0和翻轉分裂∆2 (1,1)，其分別為 9.9 和 33.7 cm-1，僅為氣態之99%和 94%。相較於 3 µm 光區 ν1 振動模的 aR(0,0)
和ν3振動模的 arR(0,0)，其吸收強度均較其他振轉譜線強，Slipchenko 研究組對ν2 振動光區的指派造成 aR(0,0)的吸收強度小於 sQ(1,1)吸 收，須藉進一步研究找出造成此相對吸收強度之因素。
在間質研究方面，圖 4.10 為 Jacox 研究組[4]發表 10 µm 光區濃度 為625 ppm 的 NH3在4.3 K Ne 間質的紅外吸收光譜，觀測到鑲嵌在 hcp 晶格之 aQ(1,1)和 sQ(1,1)分別位於 949.6 和 968.9 cm-1，aR(0,0)位 於966.2 和 968.2 cm-1。由 sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷的差值可知 ∆0(1,1) +
∆2(1,1)為 19.3 cm-1。而鑲嵌在fcc 晶格之 aR(1,1)、sQ(1,1)、aR(0,0)和
aQ(1,1)吸收分別位於 976.7、964.2、961.0 和 942.4 cm
-1。由 sQ(1,1) 和 aQ(1,1)躍遷的差值可知 ∆0(1,1)＋∆2(1,1)為 21.8 cm-1。在Ar 間質之 文獻報導最多，1987 年 Süzer 研究組[5]發表濃度為 1667 ppm 的 NH3 在Ar 間質中的紅外吸收光譜，其解析度為 2 cm-1，觀測到 sR(1,1)、aR(1,1)、sQ(1,1)、aR(0,0)和 aQ(1,1)吸收分別位於 1014、993、979、
974.3 和 956 cm-1。1993 年 Gauthier-Roy 研究組[8]將解析度提高至 0.1 cm-1，發表濃度為5000 ppm 的 NH3在5 K Ar 間質中的紅外吸收光譜，
如圖4.11 所示，觀測到 sR(1,1)、aR(1,1)、sQ(1,1)、aR(0,0)和 aQ(1,1) 吸收分別位於1013.5、992.1、979.1、974.4 和 955.5 cm-1，雙體和三 體的吸收分別位於999.7 和 1018.0 cm-1，H2O 誘發的吸收位於 1034.9 cm-1。由 sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷的差值可知 ∆0(1,1)＋∆2(1,1)為 23.6 cm-1。圖 4.12 為相同研究組[9]觀測在不同濃度及靜置時間中 NH3的
aR(0,0)和 aQ(1,1)吸收的光譜，由圖 c 可知靜置 4.5 分鐘後 aQ(1,1)譜
線變窄。當濃度由5000 ppm 降至 278 ppm 時，在圖 e 顯示 aR(0,0)吸 收解析出二重峰，圖f 顯示 aQ(1,1)吸收解析出三重峰。引用 1985 年 Girardet 研究組[10]計算振動基態及 ν2激發態在Ar 間質中受電場影響 造成能態分裂的情形，如圖4.13 所示，圖中僅標示 8 K 下的能階分佈 及可能躍遷情形。其中J＝0 的能階均不分裂，J≠0 的能態會分裂成 M＝0，±1，…，±J 等，共(J+1)個能階，其躍遷選擇律為 ∆M＝0 和±1。
Gauthier-Roy 研究組[8]將觀測到的二重峰及三重峰解釋為間質造成能 階簡併移除的譜線分裂。在實驗及理論計算部份均未明確說明造成
aR(0,0)二重峰及 aQ(1,1)三重峰的能階分裂及躍遷情形。ν
2振動模在氣 態、氦液滴及各間質中的吸收譜線比較整理於表4.3。圖4.14 為吾人對於濃度 100 ppm 的 NH3在3.2 K Ar 間質中的紅外 吸收光譜，解析度為0.05 cm-1，其為在20.0 K 沉積結束後先回火至 34.0 K 再降回 3.2 K 之樣品間質。圖 4.15 為 985-965 cm-1之放大圖。(A)剛 沉積結束之光譜，位於1018.0、1012.4、999.7、993.2、(980.4、979.2、
977.8)、974.8、974.5、973.5、971.9、971.4 及(954.4、955.6、957.0) cm-1 有吸收，其中括號表三重峰。(B)為靜置 667 分鐘後與圖(A)之差異光 譜。指派未發生強度變化的1018.0 和 999.7 cm-1為多體吸收，與文獻 中雙體和三體的吸收分別位於999.7 和 1018.0 cm-1吻合[8]。強度隨時 間增強的譜線位於974.8、974.5、973.5 和 971.9cm-1，指派強度較強
的974.8、974.5 及 973.5 cm-1為 aR(0,0)躍遷，其譜線分裂是由於 Ar 間質效應造成振動激發態K＝0，J＝1 簡併能階分裂所導致。考慮 971.9 cm-1為起始於K＝J＝0 能階的禁制躍遷，若其為振動激發態 K＝J＝0 能階的 a-a 禁制躍遷，則因 aR(0,0)躍遷係由振動基態之 K＝J＝0 至 v
＝1 振動態之 K＝J＝1 能階，此兩譜線能階差值應為 2B'，但觀測到的 差值僅為3 cm-1，和預期的 2B' ~20 cm-1相差甚大，故此吸收不可能是 振動基態K＝J＝0 的 a 能階至激發態 K＝J＝0 的 a 能階之 a-a 禁制躍 遷。若考慮其為基態躍遷至v＝1 振動態 K＝J＝1 能階的禁制躍遷，
參考圖4.8 能階圖，可知其在氣態中應為 947.8 cm-1，與氣態 aR(0,0) 譜線略小3.98 cm-1。而 Ar 間質中的 971.9 cm-1較 aR(0,0)譜線略小 2.6 cm-1，此譜線有可能是振動基態K＝J＝0 的 a 能階躍遷至 v＝1 振動態 K＝J＝1 的 s 能階之禁制躍遷。強度隨時間減弱的譜線位於 1012.4、
(980.4、979.2、977.8)、993.2、971.4 及(957.0、955.6、954.4) cm-1， 其中括號表三重峰，根據第三章中預測Q(1,1)譜線受 Ar 間質影響將分 裂為三重峰，所以指派位於980.4、979.2、977.8 和 957.0、955.6、954.4 cm-1兩組三重峰分別為 sQ(1,1)和 aQ(1,1)躍遷，每一譜線的半高寬皆 為0.3 cm-1。指派位於 1012.4 和 993.2 cm-1之譜線分別為 aR(1,1)和
sR(1,1)躍遷，其半高寬皆約為 4 cm
-1。由於R(1,1)譜線受間質影響預 期會分裂成四重峰，但因強度較弱且吸收位置相近，在吾人的實驗中 無法解析，且導致其半高寬較Q(1,1)譜線寬很多。圖4.14(C)為極化差異光譜，解析度為 0.1 cm-1，其為在 20.0 K 沉 積結束後先回溫至31.0 K 後再降回 3.2 K 之樣品間質。光譜中向下的 譜線相當於∆M＝0 的躍遷譜線，即 aR(0,0)譜線的 974.8 和 974.5 cm-1，
sQ(1,1)譜線的 980.4（M＝±1←±1）及 977.8（M＝0←0）cm
-1，aQ(1,1) 譜線的957.0（M＝0←0）及 954.4（M＝±1←±1）cm-1；而向上的譜 線視為∆M＝±1 的躍遷譜線，即 aR(0,0)譜線的 973.5 cm-1，sQ(1,1)和aQ(1,1)譜線的 979.2 和 955.6 cm
-1，以及尚未指派的971.9 和 971.4 cm-1。而 sR(1,1)和 aR(1,1)譜線因頻寬較寬且強度較弱，在極化光譜中 無法解析出其∆M＝0 和±1 的躍遷。圖4.14 中尚未指派位於 971.4 cm-1的譜線，其吸收強度隨時間減 弱，應是起始於K＝J＝1 能階之躍遷，根據圖 4.8 能階的相對位置，
在振動基態中，K＝0，J＝1 的 s 能階能量較 K＝J＝1 的 s 能階能量高 3.7 cm-1，sP(1,0)躍遷吸收為 968.12 cm-1。在 Ar 間質中，sP(1,0)位於 961.3 cm-1。考慮971.4 cm-1為躍遷至v＝1 振動態 K＝J＝0 能階的禁 制躍遷，則此吸收應較 sP(1,0)的躍遷值小才合理，故此吸收不可能是 振動基態K＝J＝1 的 s 能階至 v＝1 振動態 K＝J＝0 的 a 能階之禁制 躍遷。
圖4.16 為 NH3濃度100 ppm 的傘狀彎曲翻轉振動模 ν2在31.0 K 和3.2 K 的 Ar 間質之紅外吸收光譜。(A)為回火至 31.0 K 的光譜，(B) 為降溫回3.2 K 的光譜。將間質回火至 20.0-35.0 K 時，位於 961.3 cm-1
有新增譜線，再降溫回3.2 K 時，此譜線完全消失，重複回火後再降 溫的步驟可觀測到相同現象，顯示其濃度隨溫度之變化為可逆，且根 據文獻[8]將此譜線指派為 sP(1,0)，由圖 4.17 可知當回火至 10.0 K 時 坷觀測到此譜線，當溫度繼續提高各譜線的半高寬增加、吸收強度減 弱，是由於高溫下能態間的轉換較快而生命期較短之故，但各譜線總 和的吸收面積仍維持定值。
在3.2 K 靜置一段時間後，起始於 K＝J＝1 能階之 aQ(1,1)、