sQ(1,1)、aR(1,1)和 sR(1,1)譜線的吸收強度因核自旋弛緩而減弱，假設
4.1.5 NH 3 不對稱彎曲振動模 ν 4
由於振動模ν3和 ν4皆屬於垂直躍遷，其振動基態至ν4激發態（v
＝1←0）之振轉動能階示意圖與圖 4.23 相同，因間質溫度極低，僅標 示基態中各自旋多重性的最低轉動能階（K＝J＝0 及 K＝J＝1）之躍 遷。在氣態實驗中，Urban 研究組[12]觀測到 ν4起始於最低轉動能階 的躍遷為 apP(1,1)、spP(1,1)、apQ(1,1)、spQ(1,1)、arR(0,0)、arR(1,1)和
s
rR(1,1)，其分別位於 1610.09、1610.36、1630.44、1630.88、1646.49、1661.14 和 1661.69 cm-1。根據觀測到的躍遷譜線可導出轉動參數，其 中v＝1←0 的 s 能階之譜帶起始點位於 1629.991 cm-1，轉動常數 B0 為10.041 cm-1，C0為7.608 cm-1；a 能階之譜帶起始點位於 1630.339 cm-1，轉動常數B0為10.027 cm-1，C0為7.611 cm-1。而由 spP(1,1)和 apP (1,1)躍遷的差值可知 ∆4(0,0)＋∆0(1,1)為 0.27 cm-1，由 spQ(1,1)和 apQ (1,1)躍遷的差值可知 ∆4(1,0)＋∆0(1,1)為 0.44 cm-1，spR(1,1)和 apR (1,1) 躍遷的差值可知∆4(2,2)＋∆0(1,1)為 0.55 cm-1。已知∆0(1,1)為 0.79035 cm-1[1]，則 ∆4(0,0)、∆4(1,0)和 ∆4(2,2)分別為－0.52、－0.35 和－0.24 cm-1，其負值顯示在 v＝1 中的 K＝J＝0 能階、K＝0，J＝1 能階及 K
＝J＝2 能階中，a 能階的相對能量均較 s 能階的低，而不如預期中 a 能階的相對能量較 s 能階的高。
NH3在 Ne 間質之紅外光譜研究方面，Jacox 研究組[4]發表 6 µm 光區濃度為625 ppm 的 NH3在4.3 K Ne 間質的紅外吸收光譜，如圖 4.27 所示，觀測到鑲嵌在 hcp 晶格之 spP(1,1)位於 1600.5 cm-1，arR(0,0) 位於1635.5 和 1636.6 cm-1。鑲嵌在fcc 晶格之 spP(1,1)位於 1610.6 cm-1，spQ(1,1)位於 1624.8 和 1625.8 cm-1。arR(1,1)位於 1642.3、1643.2 和1644.8 cm-1。在Ar 間質之研究方面，1987 年 Süzer 研究組[5]觀測 到在Ar 間質中 arR(0,0)和雙體吸收分別位於 1638.9 和 1631 cm-1。圖 4.28 為 1993 年 Gauthier-Roy 研究組[8]發表 ν4在5 K Ar 間質中的紅外 吸收光譜，將解析度由2 cm-1提高至0.1 cm-1，並藉由靜置 5 分鐘和 144 分鐘的差異光譜觀測到pQ(1,1)、rR(1,1)和 pR(1,1)吸收分別位於 1623.5、1645.4 和 1663.4 cm-1。因間質效應使能階簡併移除造成譜線 分裂，pP(1,1)吸收分裂為 1606.3 和 1605.3 cm-1，rR(0,0)吸收分裂為 1638.43 和 1636.92 cm-1。雙體吸收位於 1628.5、1630.1 和 1631.1 cm-1。 CO2誘發的吸收位於1630.0 cm-1。ν4振動模在氣態及各間質中的吸收 譜線整理於表4.5；在 Ar 間質中分裂譜線之躍遷能階尚未被明確指派。
圖4.29 為吾人對於濃度 100 ppm 的 NH3在3.2 K Ar 間質中的紅 外吸收光譜，解析度為0.05 cm-1，其為在20.0 K 沉積結束後先回火至 32.0 K 再降回 3.2 K 之樣品間質。(A)剛沉積完的光譜，位於 1645.0、
1638.8、1638.4、1636.9、1630.3、(1628.9、1628.7、1628.5)、1623.9、
1618.4、1617.9、1617.8、(1606.3、1606.1)和(1605.5、1605.3) cm-1有
吸收譜線，其中括號標示多重吸收峰。根據Michaut 研究組[13]報導 H2O 在 Ar 間質中之振轉光譜，（如圖4.31 所示）可知其彎曲振動模 ν2
之振轉譜線吸收亦在此光區，由於間質的溫度極低，僅須考慮H2O 起 始於不同核自旋多重性的最低振轉能態躍遷，由於間質誘發核自旋弛 緩，使位於1623.9 cm-1的111←000躍遷之吸收強度隨時間增強，而分 別位於1607.8 和 1636.8 cm-1之 110←101和212←101躍遷的吸收強度隨 時間減弱。另外，位於1593.1 和 1592.6 cm-1的譜線分別是 H2O 的雙 體和CO2誘發吸收。故指派吾人之實驗光譜中位於1607.8 和 1623.9 cm-1為H2O 單體的吸收，而位於 1636.8 cm-1的吸收譜線可能與NH3 的譜線重疊而無法解析。(B)為靜置 879 分鐘後與剛沉積結束後之差異 光譜。其中吸收強度隨時間增強的譜線位於1638.8、1638.4、1636.9、
1630.3 和(1628.9、1628.7、1628.5) cm-1。根據文獻[8]指派 1638.8、1638.4 和1636.9 cm-1為 arR(0,0)的吸收。吸收強度隨時間減弱的譜線位於 1645.0、1623.9、1618.4、1617.9、1617.8、1614.9、1614.3、(1606.1、
1606.3)和(1605.3、1605.5)cm-1。根據圖4.23 能階的相對位置，指派 (1606.3、1606.1)和(1605.5、1605.3) cm-1為 apP(1,1)和 spP(1,1)的重疊吸 收。位於1623.9 cm-1的譜線已指派為H2O 的 111←000躍遷，其吸收強 度應隨時間增加，卻觀測到其吸收強度隨時間減少，且當H2O 濃度增 加時，其吸收強度隨時間減少的速率較為減緩，可能恰為NH3和H2O 譜線的重疊吸收，其NH3的吸收譜線指派為吸收強度隨時間減少的
a
pQ(1,1)和 spQ(1,1)。而位於 1645.0 cm-1譜線的吸收強度較弱且譜線寬 度較寬，指派為 arR(1,1)和 srR(1,1)的重疊吸收。圖4.29(C)為極化差異光譜，解析度為 0.1 cm-1，其為在20.0 K 沉 積結束後先回溫至32.0 K 後再降回 3.2 K 之樣品間質。光譜中向下的 譜線相當於∆M＝0 的躍遷譜線，即 arR(0,0)譜線的 1636.9 和 pQ(1,1) 譜線的1623.9 cm-1，pP(1,1)譜線的 1606.3 和 1606.1 cm-1，以及尚未指 派的(1628.9、1628.7、1628.5)、1617.9 和 1614.9 cm-1。向上的譜線視 為∆M＝±1 的躍遷譜線，即圖中 arR(0,0)譜線的 1638.8 及 1638.4 cm-1 和pQ(1,1)譜線的 1625.0 cm-1，pP(1,1)譜線的 1605.1 和 1604.8 cm-1，以 及尚未指派的1614.3 cm-1。pQ(1,1)譜線應為三重峰但僅觀測到兩吸收 譜線，預期在小於1623.9 cm-1處應有一∆M＝±1 之吸收譜線，可能因 為強度較弱而導致其無法解析。而在pP(1,1)譜線部分，極化差異光譜 中僅能解析出，根據第三章所述間質造成電場使能階分裂，apP(1,1) 和 spP(1,1)譜線各自分裂為二重吸收峰，此二重峰因吸收位置相近而重 疊，其外側譜線為∆M＝±1 的躍遷，內側譜線為 ∆M＝0 的躍遷，除 了光譜中位於1606.3、1606.1、1605.1 和 1604.8 cm-1之譜線外，在波 數大於1606.3 cm-1譜線處觀測到一微弱的∆M＝±1 譜線，其吸收位置 有可能屬於pP(1,1)重疊譜線。
衰減速率的計算中，位於1645.0 cm-1的譜線強度較弱而無法準確 量測其面積，僅分別量測pP(1,1)和pQ(1,1)的吸收面積。以剛沉積 35
分鐘的譜線吸收面積為歸一係數，取ln 值後對時間作圖，用直線方程 式適解得到之斜率即為衰減速率k，如圖 4.32 所示，衰減速率整理於 表4.1。由於pQ(1,1)譜線與 H2O 重疊而相互干擾，無法利用衰減速率 作進一步探討。結果顯示pP(1,1)譜線中 ∆M＝±1 的躍遷譜線之衰減速 率為較∆M＝0 的為慢，在 3.2 K 靜置一段時間後，∆M＝0 譜線幾乎 完全消失，而∆M＝±1 譜線仍存在，與振動模 ν2中Q(1,1)情況相同，
推論其可能部份譜線強度由孤立而未受間質干擾的NH3吸收單峰所貢 獻。由於此單峰與∆M＝±1 譜線重疊，才造成其衰減速率較 ∆M＝0 的慢。此外pP(1,1)譜線總和吸收面積的衰減速率為 0.096 h-1，即為振 動基態K＝J＝1 能階的核自旋弛緩速率，與振動模 ν2得到之結果一致。
位於1630.3、1628.9、1628.7、1628.5、1618.4，1617.9、1617.8、
1614.9 和 1614.3 cm-1的吸收可能為泛頻吸收譜線、禁制躍遷譜線、不 純物誘發譜線、多體吸收譜線或間質中不同晶格堆積造成之譜線，需 要進一步之研究才能指派。
依實驗觀測到的譜線躍遷可計算ν4振動模v＝1 的轉動參數。由
pQ(1,1)的 1623.9 cm-1和 pP(1,1)的 1606.3 cm-1之差值可知轉動常數2B'
為17.6 cm-1，是氣態常數的88%。由rR(1,1)的 1645.0 cm-1和pQ(1,1) 的1623.9 cm-1之差值可知轉動常數4C'為 21.1 cm-1，是氣態常數的 69%。根據 arR(0,0)譜線的分裂，可知 v＝1 振動態 K＝J＝1 的 s 能階 分裂成能量較高的M＝±1 能階和能量較低的 M＝0 能階，其能量相差
1.5 cm-1。
總結來說，吾人在此振動光區觀測到rR(1,1)、arR(0,0)、pQ(1,1) 和pP(1,1)譜線。其中 Q(1,1)譜線有部分與 H2O 的 111←000躍遷譜線重 疊，導出其轉動常數B'是氣態的 88%，C'是氣態的 69%。v＝1 振動態 中K＝J＝1 能階的分裂與預期相同，M＝±1 能階能量較 M＝0 能階高 1.5 cm-1。量測到K＝J＝1 的核自旋衰減速率為 0.096 h-1，且因pP(1,1) 譜線中的1605.5 和 1605.3 cm-1可能與孤立的 NH3吸收譜線重疊，導 致∆M＝±1 譜線的衰減速率較 ∆M＝0 的慢。此外，尚觀測到 1630.3、
1628.9、1628.7、1628.5、1618.4，1617.9、1617.8、1614.9 和 1614.3 cm-1 的吸收，其正確之指認仍待進一步之研究。