aR(1,1)和 sR(1,1)之吸收。但吾人認為根據第三章所述，aQ(1,1)應略小
5.1.5 NH 3 的泛頻：2ν 4
圖5.23 為 NH3在3.2 K p-H2間質中的紅外吸收光譜，解析度為 0.15cm-1，沉積時間為203 分鐘。其沉積方式如第二章 2.4.4 節所述， NH3
氣體管路上的針閥大小維持在打開1/8 圈之處。圖(A)為剛沉積結束之 光譜，位於3427.4、3246.9、3244.8、3237.5 及 3227.5 cm-1有吸收。圖 (B)為靜置 1697 分鐘後與(A)間質之差異光譜。指派吸收強度隨時間增 加的3244.8 cm-1為 arR(0,0)譜線。吸收強度隨時間減弱的譜線位於 3246.8 和 3237.5 cm-1。(C)為極化差異光譜，其中向上譜線相當於躍遷 選擇律∆M＝±1 的譜線，即 3247.1 和 arR(0,0)的 3244.7 cm-1，向下譜 線為選擇律∆M＝0 的譜線，即 arR(0,0)的 3245.0 cm-1。其餘譜線由於 強度較弱無法解析，其正確之指認仍待進一步之研究。
5.2 結論
吾人成功觀測到NH3在 p-H2間質中各振動模的振轉及分裂譜線，
並導出ν1的轉動常數 4B'為 36.1 cm-1 (92%)，ν3的轉動常數 2 B'和 4C' 分別為14.8 (76%)和 14.2 cm-1 (57%)，ν4的轉動常數2 B'和 4C'分別為 18.3 (92%)和 17.5 cm-1 (58%)；其中括號代表與氣態數值之百分比。唯 ν2振動光區除 aR(0,0)譜線外，尚無法將觀測到之譜線作合理指派，而 Fajardo 研究組之指認工作顯示，起始於 K＝J＝1 能階之譜線消長情形 不一致，須進一步研究才能指派此光區中的所有譜線。此外，尚觀測
到ν2的 949.4 和 ν4的1608.4 cm-1譜線的吸收強度在沉積結束後快速減 弱，推論其為孤立而未受間質干擾的NH3吸收峰。在衰減速率的量測 方面，ν2的 961.2、962.9、987.2 cm-1和ν4的pP(1,1)重疊譜線，其衰減 速率皆不符合吾人所假設的一級反應，故擷取後期實驗點以直線方程 式適解後得到其衰減速率。表5.1 中顯示除了未指派的 1616.8 cm-1之 衰減速率較其他譜線快很多外，ν2的961.2 cm-1和ν4的 pP(1,1)之衰減速 率一致，ν3的pQ(1,1)重疊譜線和 ν4的pQ(1,1)譜線之衰減速率均為 0.035 h-1，其餘譜線之衰減速率則介於 0.056-0.098 h-1之間。造成衰減速率不 一致的原因需要進一步研究才能得知。
此外，吾人利用極化差異光譜觀測到ν1振動模的 aR(0,0)和 ν3和ν4
振動模的 arR(0,0)譜線受間質影響而分裂，但分裂譜線太過接近，須對 譜線適解後得到之分裂值小於0.5 cm-1，相較於能偕在Ar 間質中的平 均分裂值為1.3 cm-1，顯示 NH3能階受 p-H2間質之影響較Ar 間質小。
圖5.1 上圖為 NH3的 NH 對稱伸張振動模 ν1在3.2 K p-H2間質中的紅 外吸收光譜。(A)剛沉積結束，(B)靜置 1697 分鐘與(A)之差異光譜，(C) 極化差異光譜。下圖為氦液滴在此光區的光譜圖。將此兩圖的 aR(0,0) 躍遷對齊以便比較其他躍遷之相對位置。星狀符號為多體吸收譜線。
圖5.2 不同樣品濃度 NH3的NH 對稱伸張振動模 ν1在 p-H2間質中的紅 外吸收光譜。(A)沉積 203 分鐘，(B)沉積 90 分鐘但流量為(A)的兩倍，
(C)間質(B)靜置兩小時半後之差異光譜。
圖5.3 NH 對稱伸張振動模 ν1在不同溫度的 p-H2間質中之紅外吸收光 譜。(A)在 3.2 K 剛沉積結束，(B)回火至 4.8 K，(C)降回 3.2 K。
圖5.4 NH3的NH 對稱伸張振動模 ν1在 3.2 K p-H2間質中 3328.3 和 3328.9 cm-1譜線的總和吸收面積隨時間的變化圖。將吸收面積歸一化、
取ln 值後對時間作圖，用直線方程式適解後得到之斜率即為衰減速率 k，標示於方框中。由於此兩譜線面積重疊，僅能量測其總和吸收面積 之衰減速率為0.056±0.001 h-1。
圖5.5 Fajardo 研究組取得濃度為 88 ppm NH3的NH 對稱伸張振動模 ν 1
在 p-H2間質中沉積3 mm 厚度之紅外吸收光譜。(A)沉積中，(B)剛沉積 結束，(C)靜置一段時間。
圖5.6 NH3的NH 對稱伸張振動模 ν1在3.2 K p-H2間質正在沉積與剛沉 積結束之紅外吸收光譜。(A)正在沉積，(B)剛沉積結束後回火至 4.8 K 再降回3.2 K 與(A)間質之差異光譜。
圖5.7 NH3傘狀彎曲翻轉振動模ν2在3.2 K p-H2間質中的紅外吸收光 譜。(A)剛沉積完結束，(B)靜置 6 小時後與(A)間質之差異光譜，(C)極 化差異光譜。
圖5.8 不同濃度的 NH3傘狀彎曲翻轉振動模 ν2之紅外吸收光譜。(A) 沉積時間為35 分鐘，(B)沉積時間為 203 分鐘且流量為(A)的兩倍，(C) 靜置1697 分鐘後與(B)間質之差異光譜。
圖5.9 NH3傘狀彎曲翻轉振動模ν2在不同溫度的 p-H2間質中的紅外吸 收光譜。(A)在 3.2 K 剛沉積結束，(B)回火至 4.5 K，(C)降回 3.2 K。
圖5.10 NH3傘狀彎曲翻轉振動模 ν2與不同濃度的 o-H2之紅外吸收光 譜。(A)o-H2濃度較稀，(B)o-H2濃度較高。以 aR(0,0)譜線的吸收面積 為歸一係數，使其面積相等以方便比對其他譜線的相對強度。
圖5.11 NH3傘狀彎曲翻轉振動模 ν2在 3.2 K p-H2間質中各譜線隨時間 的變化圖。將吸收面積歸一化、取ln 值後對時間作圖，用直線方程式 適解後得到之斜率即為衰減速率k，標示於方框中。左圖顯示 961.2 和 962.9 cm-1譜線後段之衰減速率分別為 0.124±0.001 和 0.071±0.001 h-1。 右圖顯示976.9 cm-1之衰減速率為0.076±0.001 h-1，987.2 cm-1後段譜線 之衰減速率為0.060±0.001 h-1。
圖5.12 Fajardo 研究組取得濃度為 88 ppm 的 NH3傘狀彎曲振動模在
p-H
2間質中沉積 103 分鐘與剛沉積結束的差異光譜。其中 Q(11+)代表aQ(1,1)，R(0
0-)代表 aR(0,0)，Q(11-)代表 sQ(1,1)，R(11+)代表 aR(1,1)，而R(11-)代表 sR(1,1)。2B 代表轉動常數，δ0和δ1分別代表振動基態和 激發態 a 和 s 能階的翻轉分裂大小。
圖5.13 上圖為 NH 不對稱伸張振動模 ν3在3.2 K p-H2間質中的紅外吸 收光譜。(A)剛沉積結束，(B)靜置 1697 分鐘與(A)之差異光譜，(C)極 化差異光譜。下圖為氦液滴技術在此光區得到之光譜圖，星狀符號為 多體吸收譜線。將此兩圖的 arR(0,0)躍遷對齊以便比較其他躍遷之相對 位置。
圖5.14 不同濃度的 NH 不對稱伸張振動模 ν3之紅外吸收光譜。(A)沉 積時間為203 分鐘，(B)沉積時間 90 分鐘但流量為(A)的兩倍，(C)靜置 約2 小時後與(B)間質之差異光譜。
圖5.15 NH3的NH 不對稱伸張振動模 ν3在不同溫度的 p-H2間質中之紅 外吸收光譜。(A)在 3.2 K 剛沉積結束，(B)回火至 4.3 K，(C)降回 3.2 K。
圖5.16 NH 不對稱伸張振動模 ν3在 3.2 K p-H2間質中各譜線隨時間的 變化圖。將吸收面積歸一化、取ln 值後對時間作圖，用直線方程式適 解後得到之斜率即為衰減速率k，標示於圖中。左圖顯示重疊譜線 3340.6 和 3341.7 cm-1之衰減速率為0.035± 0.002 h-1。右圖顯示3426.8、
3440.6、3441.7 和重疊譜線 3455.5 和 3456.1 cm-1之衰減速率分別為 0.098± 0.003、0.040± 0.002、0.052± 0.002 和 0.088± 0.017 h-1。