行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
工業廢水污泥與垃圾焚化灰渣共熔資材化影響因子之研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2211-E-002-031- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所 計畫主持人： 李公哲 計畫參與人員： 鄧志夫、李欣樺 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 11 月 1 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
工業廢水污泥/焚化底渣共同熔融處理之資材化研究
計畫編號：NSC 92-2211-E-002-031
執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：李公哲 國立臺灣大學環境工程學研究所
計畫參與人員：鄧志夫 國立臺灣大學環境工程學研究所
一、 摘要 氟化鈣污泥/垃圾焚化底渣最適配 比為 4：6，其鹽基度值接近 1，可得最 低熔流溫度 1079℃。當添加 10％碳酸 鈉 作 為 添 加 劑 可 使 熔 流 溫 度 降 低 51℃；此外添加 1％碳酸鉀則可較低 20℃，但添加超過 1％時降溫效果逐漸 降低。透過不同之操作溫度（1100∼ 1300℃）與操作時間（10∼50min）可 有效提升熔渣細骨材之物裡性質。經由 MIP、DSC、NMR、XRD、SEM 分析 均證實熔渣具有卜作嵐活性（90∼98 ％）。透過合成污泥之熔流溫度比較分 析，可證實實廠污泥中之次要成分（如 B、Mg、K）可有效降低熔流溫度約 245℃。 關鍵字：氟化鈣污泥、焚化底渣、熔流 溫度、添加劑、操作溫度與時間、熔渣、 卜作嵐活性、合成污泥 AbstractBased on the experimental results, when calcium Fluoride sludge mixed with MSWI bottom ash under the ratio 4:6, it showed the lowest pouring temperature 1079℃ accompanied by the basicity value closed to 1. Besides, the pouring temperature decreased 51℃ with 10% of Na2CO3 added into the mixed
sludge. The temperature decreased 20℃ with 1% K2CO3 addition, but more than
1% was added into the mixed sludge would effect caused adverse. Under different operating temperatures (1100~1300℃) and times(10~50min), it
showed that both parameters could enhance the physical properties of slags. Moreover, all the slags demonstrated pozzolanic activity (90~98% of SAI) by the analysis of MIP, DSC, NMR, XRD, SEM. By comparing the pouring temperature of synthetic sludge to on-site sludge, it showed that the minor ingredients (e.g. B, Mg, K) could reduce the pouring temperature substantially about 245℃ .
Keywords: calcium fluoride sludge, incinerator bottom ash, pouring temperature, additives, operating temperature and time, slag, pozzolanic, artificial sludge 二、 計畫緣由與目的 污泥之處置主要是以「減量化」、 「安定化」、「無害化」及「資源化」為 基本原則，本實驗之目的欲透過熔融處 理使污泥成為再生之材料，而將其運用 於取代水泥，使其資源化；種類不同之 無機污泥亦可經由不同之配比混合燒 結，以符合最大經濟效益。目前台灣對 於熔融已有了些許的研究，大都先對於 各項廢棄污泥採用熔融處理，在探討其 在利用性與相關成本，處理對象包括淨 水污泥、工業污泥、焚化底渣、焚化飛 灰等，但對於共同熔融處理的研究較 少，因此本研究將對於半導體工業之氟 化鈣污泥與垃圾焚化底渣進行共熔，並 討 討 其 卜 作 嵐 反 應 （ pozzolanic reaction），尋出在利用與共同處置之最 佳條件。
本研究希望能對於氟化鈣污泥與 垃圾焚化底渣進行共熔後之混合污泥 熔渣再利用，欲達成之目的如下： 1. 將 兩 種 污 泥 / 灰 渣 以 不 同 配 比 混 和，尋出兩種污泥/灰渣混合(以下簡 稱混合污泥)後所需最低熔流溫度 之混和配比以降低能源需求。 2. 將最低溫配比之混和污泥加入不同 種類之添加劑，並探討添加量與降 低熔融溫度之關係。 3. 以人工調製方法依混合污泥主要成 分混合，並量測其軟化、熔融、熔 流溫度與實場污泥/灰渣作一對照 比較。 4. 對於最低溫配比污泥進行熔融後所 產生之水冷熔渣進行水泥漿體之製 作，並探討其作為細骨材之物理性 質，以及取代部分水泥後之水泥漿 體抗壓強度與卜作嵐反應之影響。 三、 結果與討論 由文獻中可知鹽基度(CaO/SiO2)接 近 1 時可使熔流溫度降至最低溫（村 上，1998）[1]，故本實驗利用將含較高 鈣量之氟化鈣污泥與含較高矽含量之 垃圾焚化底渣加以混合彼此調質以驗 證其應用於混合污泥熔融後再利用之 可行性，結果如表 1 及圖 1 所示： 表 1：混和污泥之鹽基度與熔流溫度關 係 配比 g 重 （重量比） 鹽基度 軟化溫度 熔融溫度 熔流溫度 氟化 鈣 灰渣 CaO/SiO ℃ ℃ ℃ 10 0 159.97 1321 1370 1381 9 1 10.43 1189 1296 1332 8 2 4.98 1131 1226 1266 7 3 3.07 1046 1110 1123 6 4 2.10 1016 1102 1113 5 5 1.51 1011 1074 1090 4 6 1.12 1006 1066 1079 3 7 0.83 1008 1065 1089 2 8 0.62 1027 1075 1095 1 9 0.45 1030 1115 1147 0 10 0.32 1119 1158 1168 由圖 1 可知在鹽基度值為 1 之附近 時，確實可得最低熔流溫度(以 FT 表 示)，故最適配比為氟化鈣：底渣＝4： 6(重量比)；相關研究指出在相同鹽基度 情況下，若氧化鋁含量越高則黏滯度提 升、熔流溫度提高，與另一研究中，將 氟化鈣污泥與淨水污泥以 4：6 混和之 最低溫混和污泥比較（熊，2003）[2]， 可知與其研究結果相同。 0 2 4 6 8 10 12 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 FT 鹽基度1 圖 1：混和污泥不同配比與熔流溫度之 關係 研究中利用添加劑取代部分之混 和污泥以測定其降溫效果與鹽基度之 變化情形，結果如圖 2、3 所示： 1.0780 1.0785 1.0790 1.0795 1.0800 1.0805 1020 1030 1040 1050 1060 1070 1080 FT 鹽基度6 圖 2：碳酸鈉之添加量與實廠污泥熔流 溫度之關係 當碳酸鈉取代至 10％，可降低 51 ℃而減少能源的耗費；而前人研究中則 將碳酸鈉添加於污水污泥、垃圾灰渣， 其對於熔流溫度的降溫效果亦呈現上 下起伏的情形（蕭，1992）[3]，與本實 驗結果相同。
9500 4750 2360 1180 600 300 150 0 20 40 60 80 100 累 積百分率 10-6m B C D E F G H I J K 1.0780 1.0785 1.0790 1.0795 1.0800 1.0805 1.0810 1060 1080 1100 1120 1140 FT 鹽基度6 圖 3：碳酸鉀之添加量與實廠污泥熔流 溫度之關係 當碳酸鉀取代 1％的混和污泥，可 使熔流溫度降低約 20 ℃，而隨著取代 量之增加，熔流溫度卻持續上升甚至超 過了原先混和污泥之熔流溫度而造成 反效果；由兩種添加劑之比較可知碳酸 鈉之降溫效果較為明顯。 經由不同之操作時間及溫度所得 之熔渣進行破碎以符合 CNS 1240 規範 如圖 4 所示： 圖 4：各熔渣骨材之級配粒徑分析圖 ＊註：J、K 為規範之容許上限、下限值 由試驗結果顯示，各操作熔渣細骨 材之比重、吸水率、單位質量、空隙率 及毒性溶出率均能符合一般土木建築 材料之標準，且操作溫度與時間可有效 改變其性質。 分別選用經 1200 ℃-30 min、1200 ℃-50 min、1300 ℃-30 min（即 E、F、 H）等三種熔融程序後之水冷熔渣，前 人研究中指出材料細度較組成成分更 易 影 響 其 水 化 過 程 之 卜 作 蘭 反 應 （Monzo，1998）[4]及水化產物生成量 （Sekulic，1998）[5]，故本研究熔渣經 人工研磨至 200 號篩並烘乾後進行抗 壓試驗如圖 5 所示。 由試驗結果顯示以 H 熔渣 10％的 水泥取代率可因卜作嵐反應而提升抗 壓強度。將三種熔渣以 20％取代率製 作之水泥漿體進行卜作嵐活性分析，結 果如圖 6、7、8、9、10 所示，均證實 熔渣具有卜作嵐活性可消耗氫氧化鈣 （CH）而產生大量之 C-S-H 膠體。 0% 10% 20% 30% 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 7天齡期 E F H MP a 熔渣取代量 0% 10% 20% 30% 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 28天齡期 E F H MP a 熔渣取代量 0% 10% 20% 30% 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 60天齡期 E F H MP a 熔渣取代量 0% 10% 20% 30% 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 90天齡期 E F H MP a 熔渣取代量 圖 5：操作熔渣取代率及各齡期之抗壓 強度 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 7天齡期 H F E OPC mW /m g degree 0 200 400 600 800 1000 -2 0 2 4 6 8 28天齡期 H F E OPC mW /m g degree 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 60天齡期 H F E OPC mW /m g degree 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 90天齡期 H F E OPC mW /m g degree 圖 6：各操作熔渣與齡期之 DSC 分析 1100 ℃ 1200 ℃ 1300 ℃ 10 min -- D G 30 min B E H 50 min C F I
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 Q1 Q 0 F H F E OPC 7天齡期 ppm -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 Q2Q1 Q 0 H F E OPC 28天齡期 ppm -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 Q2Q 1 Q0 H E OPC 60天齡期 ppm -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 Q2Q 1 Q0 OPC E F H 90天齡期 ppm 圖 7：各操作熔渣與齡期之 NMR 分析 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% OPC E F H 7天毛細孔隙率 28天毛細孔隙率 60天毛細孔隙率 90天毛細孔隙率 圖 8：各操作熔渣與齡期變化之毛細孔隙綜合 比較 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 C B A OPC C-S-H CH 7 days in te n sity 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 C B A OPC C-S-H CH 28 days 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 C B A OPC C-S-H CH 60 days in te ns ity 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 C B A OPC C-S-H CH 90 days 圖 10：各操作熔渣於齡期 90 天之 XRD 分析 以人工合成方法利用純物質依氟 化鈣及焚化底渣兩種主要成分合成；並 將合成之污泥及灰渣依不同比例混和 進行熔流溫度試驗，如圖 11 所示（部 分值已高於儀器最高溫而無法得值）： 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380 1390 FT 鹽基度 圖 11：合成污泥熔流溫度與鹽基度之 關係 由圖 11 可知最低熔流溫度之鹽基 度值仍接近 1，最低溫混和配比亦為合 成氟化鈣：合成底渣＝4：6(重量比)之 情況下，但與圖 1 比較可知，以合成污 泥及灰渣在各階段配比下之熔流溫度 皆大於原實廠污泥及灰渣各配比之熔 流溫度，故可知兩實廠污泥/灰渣中之 其他次要成分(如 B、Mg、K)對於熔流 溫度的降低有明顯之助益。 四、 自評 本研究得到之結論如下： 1. 由 XRD、DSC、NMR 等分析結果顯 示，三種不同熔融操作溫度及時間，而 由氟化鈣污泥與垃圾焚化灰渣(重量比 4:6)所形成之熔渣在水泥漿體的水化過 程中均產生卜作嵐反應，隨著齡期的增 加而使得 CH 量減少、C-S-H 膠體增加。 2. 由 MIP 的孔隙分析可知，三種熔渣 所產生之膠體會填充大量毛細孔隙，提 升水泥漿體之耐久性並降低透水性，而 試驗結果亦顯示操作溫度比操作時間 更具影響性。
3.
由合成污泥及灰渣之熔流溫度試驗 得知，污泥及焚化灰渣中之次要成分 (如 B、Mg、K)對於熔流溫度之降低有 明顯的影響。 謝誌 本 研 究 承 蒙 國 家 科 學 委 員 會 NSC922211E002031 之協助。五、 參考文獻 [1] 村上忠弘、石田貴、鈴木和美、角 田幸二，「下水污泥灰份の熔融特 性に關する考察」，下水道協會誌， 第 26 卷，第 296 號第 12-18 頁 （1989） [2] 熊正琇，「工業廢水污泥/淨水污泥 共同熔融處理之操作參數及資源 化研究」，碩士論文，國立台灣大 學環境工程學研究所（2003） [3] 蕭炳欽，「都市垃圾灰渣及下水污 泥灰渣共同熔融高溫處理操作溫 度特性之研究」，碩士論文，國立 中 央 大 學 環 境 工 程 學 研 究 所 （1992）
[4] Monzo, J., Paya, J., Borrachero, M.V., Peris-Mora, E., 1997, Mechanical behavior of mortars containing sewage sludge ash (SSA) and portland cements with different tricalcium aluminate content, Cement and Concrete Research 29, pp. 87-94
[5] Sekulic, Z., Popov, S., Duricic, M., Rosic, A. 1999, Mechanical activation of cement with addition of fly ash, Materials Letters 39, pp. 115-121
