飲水機水中總三鹵甲烷之研究
郭錦堂
1,2*黃詠聖
1方盈禎
1CHING-TANG KUO12* YUNG-SHENG HUANG1 YING-CHEN FANG1
1
中國醫藥大學公共衛生學系，台中市北區學士路
91 號
School of Public Health, China Medical University, 91 Hsueh-Shih Road, Taichung 404, Taiwan ROC
2
中國醫藥大學風險管理學系，台中市北區學士路 91 號
School of Risk Management, China Medical University, 91 Hsueh-Shih Road, Taichung 404, Taiwan ROC
摘
要
目標：日常用水從水源發源地到淨水廠過程中，難免會有一些有機污染物產 生，所以淨水廠為了供應衛生、安全的自來水，會在自來水中以加氯方式來消毒 而在加氯消毒時，原水中如含有有機污染物，即會衍生三鹵甲烷副產物。這些含 氯副產物在水中若是含量過高，會對人體造成肝毒、腎毒外，更會引起膀胱癌等 癌症。因此飲用水中三鹵甲烷的含量可能會影響人體健康的重要因素。 方法：本研究採用頂空萃取法，再利用固相微萃取法（SPME）、配合氣相層析儀 - 電子捕獲偵測器 （GC-ECD），分析中台灣某大學裡四種不同牌子的飲水機 用水中總三鹵甲烷的濃度。SPME 吸附最佳檢測條件：吸附溫度 60℃、吸附時間 10 分鐘、脫附溫度 150℃、脫附 10 分鐘。四種分析物標準品，所得到的線性相關 係數均在0.996 以上。儀器的偵測極限 LOQ：四種化合物皆為 0.05ppb 以上， 再現性測試均在9.81%以下之良好結果。 結果：結果顯示四種品牌的飲水機，以D 飲水機對總三鹵甲烷去除效果最 好。在飲用水中，氯仿之偵測率和濃度都明顯高於其他三種，而溴仿則幾乎都未 被檢測出。經過評估計算後，其致癌風險值，教職人員、一般大學生及醫學系學 生分別為6.64x10-6、8.85x10-7及1.54x10-6。 結論：有經過5m 過濾之水質中總三鹵甲烷的含量，比無過濾之水質少， 可能是過濾材質具有吸附能力，未來可針對材質做更進一步探討。 關鍵字：三鹵甲烷、再利用固相微萃取法（SPME）、氣相層析儀 - 電子捕獲偵 測器（GC-ECD）、致癌風險
Abstract
A Study on Trihalomethanes in Drinking Fountain
Water
Objectives：The water flow from its source to the treatment plant can produce
will be added for treatment purposes. However, trichloromethane, a residual product will be generated during the treatment process. Nowadays, it is widely known that trichloromethane is a toxicant for human body, especially to liver and kidney. In addition, it can cause bladder cancer. Therefore, the amount of trichloromethane in drinking water can be an important factor that affects human health.
Methods：In this study, we used head-spaces extraction method followed by
solid-phase microextraction (SPME) to determine the concentration of total trihalomethans (including chloroform, bromodichloromethane, dibromochloro-methane, and brornoform) in the water taken from four different brands of drinking fountains located at a university in the central part of Taiwan. By using SPME, optimized detecting conditions were determined to be 10 minutes of extraction at 60
℃ for the adsorption process and 10 minutes at 150 ℃ for the desorption process. The coefficient s of correlation of the calibration curves for four analytical were all above 0.996. In addition, the limit of quantification (LOQ) was above 0.05 ppb. The reproduce test was under 9.81%.
Results ： The results showed that brand D of drinking fountain had the best
removal efficient for total trihalomethanes. Among the four testing chemicals, chloroform had the highest concentration. In the meantime, brornoform could hardly be detected in all samples. When we classify ied people at this university into 3
groups, namely teaching faculty, non-medical student (4 years), and medical student (7 years), t heir cancer risk was estimated to be 6.64x10-6 8.85x10-7 and 1.54x10-6
respectively.
Conclusions：The amount of total trihalomethanes in water by way of 5m filter was less than that without filtering. Maybe the filter material had the ability of absorption, and we can carry out a further research on the filter material in the future.
Key words：trihalomethanes、SPME、GC-ECD、cancer risk
前
言
台灣近十年來隨著經濟和工業發展的快速，以及人口密度快速成長，致使 工業廢水、畜牧業廢水、家庭污水等普遍污染到水體，使水體中的化學物及重金 屬嚴重受到污染，特別在上游的水體受到有機體中的腐植質污染，腐植質中的 腐植酸是形成三鹵甲烷的前驅物[1]，為當今飲水處理後的產物所困擾。為著提供 衛生安全的飲用水，淨水廠以加氯方式消毒，為目前最經濟且還具有餘氯效果， 而達到自來水管末端還具有強氧化力的殺菌能力。1970 開始的研究報告提出， 會因加氯的消毒會產生副產物，亦為三鹵甲烷和鹵乙酸等，該類陸續也被證實 會對人體造成肝毒、腎毒等健康上的危害[2]，甚至也會引起自發性流產、基因突 變和致癌性[3-6]。我國環保署公告之飲用水標準中，規定總三鹵甲烷濃度為100ppb，美國環保署以最大容許量分三階段定為 100ppb 、 80ppb 、 40ppb 。 因此評估飲用水中總三鹵甲烷的含量對健康及生活環境極為重要。 水中三鹵甲烷的分析已有多數的研究，其方法有吹氣捕捉法、頂空法、液相 萃取法、固相萃取法等。以往的分析方法繁雜、耗時，以及必須使用大量有機溶劑 在1990 年，加拿大 Pawliszyn J.利用高分子聚合物的纖維上塗覆多種能吸附 物質，它具有耐高溫、可重複使用的固相微萃取(Solid-Phase Microextraction，簡稱 SPME)纖維，具有濃縮萃取的前處理、低污染等優點 應用於實際樣品[7]。本研究利用頂空式固相微萃取法，針對本校各棟樓層飲水機 中的飲用水三鹵甲烷的含量進行調查，其結果評估本校師生員工所承受到的暴 露的時間做致癌風險劑量評估。
材料與方法
本研究針對三氯甲烷(氯仿，chloroform,CHCl3)、二氯一溴甲烷(bromo- dichloromethane,CHCl2Br)、一氯二溴甲烷(dibromochloromethane CHClBr2)、三溴甲烷(溴仿,bromoform,CHBr3)等四種混合物，通常稱為總三 鹵甲烷(total trihalomethanes, TTHMs)。分析之方法參考我國環保署方法 NIEA W537.50B，採用頂空固相微萃取方法，此方法不但方便並不需要有複雜 的前處理，而且不需要使用有機溶劑。首先對於方法相關影響因素，加以探討並 且測試，尋找最佳分析的條件。固相微萃取的纖維為聚二甲氧矽烷57300-U)，氣相層析儀（Hewlett-Packard, 5890 SeriesⅡ）結合電子捕獲偵測器(GC-ECD)，使用分離管柱為 J&W, DB-1，內徑 0.25mm 長度 30m 厚度 0.25μm，流速為 1 ml/min，積 分處理系統軟體採用訊華套裝軟體（SISC32-2.1, Taiwan）。
進行總三鹵甲烷（Supelco cat No:48140-U）的最佳分析條件以（1） 測試吸附溫度，（2）測試最佳吸附時間，（3）測試最佳脫附溫度，（4）測 試最佳脫附時間等各項探討。樣品分別採取校內各大樓的自來水水體，另外，同 時也採取各大樓中的飲水機（4 機種）之飲用水共有 49 樣品。
結
果
一、最佳條件 將總三鹵甲烷配製於加熱冷卻的超純水中，取20ml 的水樣置入 40ml 含有 鐵弗龍墊片的取樣瓶中，以常溫、45℃、60℃不同條件進行吸附測試後，所得 到最佳條件以60℃吸附為較佳。再經 10 分鐘、15 分鐘、20 分鐘的吸附時間， 以10 分鐘的效應值為較佳。至於脫附溫度以 150℃的溫度脫附 10 分鐘，顯示 有較佳的結果。 二、分析的再現性及偵測下限 本研究配置之檢量線範圍：氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿分別 為0.05-12.35ppb、0.05-12.35 ppb、0.05-12.35 ppb 和 0.05-4.12 ppb。線性相關係數（r）均在 0.996 以上。儀器的偵測下限 LOQ：四種化合物皆為0.05ppb。再現性測試之變異係數均在 9.81%以下。 為確保實驗數據之可信度，於每分析六個樣本後(四小時內)，以品管樣本 （四氯乙烯，16.23ppb）進行品質管制檢測。經過長時間的水樣測定後，品管 樣本之滯留時間變異係數均小於0.25% ，波峰面積變異係數皆小於 9.57%之 良好結果。 三、各樓層水中的總三鹵甲烷濃度 本研究的樣本來自本校內自來水水體（教學行政大樓、教學大樓、醫學大樓 PBL 大樓和學生宿舍）。就這五處自來水水體，以教學行政大樓的總三鹵甲烷 濃度比各大樓偏高，在氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿之濃度分別為 75.13、8.37、0.63、0.20 ppb(表 1)。其原因為教學行政大樓是學校的行政中樞 並具有教學最繁重的大樓，樣品採樣的時間為下午3 時至 5 時，亦正值辦公、 教學進行的時段，在單位時間內自來水的使用率，為整個校區最頻繁的地點， 因此導致教學行政大樓所提供的自來水體中三鹵甲烷含量偏高。另外，學生宿舍 的水體中的總三鹵甲烷濃度為較低，其濃度分別為45.3、6.60、0.53、0.20 ppb，因此時段正逢學生上課時間，宿舍中學生人數會較平時少，自來水使用 頻率也相對減少，又因儲水塔為不銹鋼材質，且置於頂樓受到日照射，使水中 的總三鹵甲烷也會因為溫度升高因而揮發，使檢測的結果宿舍總三鹵甲烷濃度， 為本校區較低。 四、飲水機中的總三鹵甲烷濃度
樣品取得來自校內各棟樓層的不同飲水機，飲水機共有四種機型： A 為 5m 過濾加熱飲水機（n=21）、B 為無過濾加熱飲水機（n=13）、C 為無過 濾蒸餾水機（n=11）、D 為 5m 過濾持續加熱（n=4）。水樣共取 54 瓶。飲 用水的濃度：以氯仿而言濃度最高是「 B 」 58.4834.58 ppb，濃度最低為 「 D 」 5.034.02 ppb；一溴二氯甲烷濃度最高是「 C 」 4.781.27 ppb，濃度最 低為「 D 」 0.36 ppb；二溴一氯甲烷濃度最高是「 C 」 0.540.18 ppb，濃度最低 為「 A 」 0.300.03 ppb；而溴仿只有在「 C 」 中有被檢測出來濃度0.080.03 ppb (表 2)。 五、飲水機中的總三鹵甲烷之去除率 將自來水中的總三鹵甲烷濃度，經不同飲水機後的濃度變化，以氯仿的去 除率而言；以「 D 」 有92.86%效果最好，其原因為 5m 過濾持續加熱的關係。 其次為「 A 」 和「 B 」 ，去除率分別為81.89%和 43.66%，無去除率效果的是 「 C 」 。一溴二氯甲烷之去除率以「 D 」 效果最好，約98.67%。其次為「 A 」 和 「 B 」 ，去除率分別為86.03%和 55.42%，最差的為「 C 」 。二溴一甲烷之去除率 以「 D 」 效果最好。其次為「 A 」 和「 B 」 ，去除率分別為26.4%和 12.42%，無去 除率效果的是「 C 」 。溴仿除了「 C 」 有被偵測到，其餘廠牌皆能完整去除 (表 5)。 綜觀以「 D 」 之機型因具有持續加熱並有安全洩壓弁，會使水中的鹵化物隨著蒸 氣而釋放，致使飲用水中的總三鹵甲烷之濃度含量偏低，另外，濾蒸餾水機因 屬於密閉機型，雖然高溫煮沸，但鹵化物亦隨著蒸氣再回流飲用水中。同時研究
中又發現，有經過5m 過濾之水質中總三鹵甲烷的含量，比無過濾之水質少， 可能是過濾材質具有吸附能力，未來亦可針對材質做更進一步探討。 六、致癌風險劑量推估 本研究分為三種不同暴露時間群族來探討致癌風險，以(1)教職人員，因為 考慮到有些員工在校任職已久，其暴露時間定為30 年。(2)一般學系學生，其暴 露時間定為4 年。(3)醫學系、中醫系，其暴露時間定為7 年。
濃度(mg/L)×暴露頻率(L/day) ×暴露時間(day/year) ×暴露期限(year)
攝入= 平均體重(kg)×平均餘命(day) 暴露頻率(L/day)：2L 暴露時間(day/year)：員工 261 天，學生 236 天 暴露期限(year)：30 年（員工），學生依各學系的求學年數 平均體重(kg)：50kg 平均餘命(day)：70 歲 經過評估計算後，其致癌風險值，教職人員、一般大學生及醫學系學生分別 為6.64x10-6、8.85x10-7及1.54x10-6(表 4)。
討
論
由本研究結果發現，學校大樓的水體大都以水揚式至頂樓蓄水，蓄水池的 位置及材質，總三鹵甲烷濃度會與日光的曝曬時間和溫度，以及大樓中水的使 用量有關係。經不同廠牌的機種的飲水機處理後，飲水中的總三鹵甲烷濃度也會 有差異。亦為飲水機沒有過濾裝置設備，飲水中的總三鹵甲烷濃度之去除效果較 差，特別是蒸餾水機為最明顯。另外，經5m 過濾持續加熱之飲水機對總三鹵甲烷去除效果最好。 環保署公告之飲用水標準中，規定總三鹵甲烷濃度為100ppb，檢測結果並 沒有超過法定標準。但已超過美國的第三階段 40ppb，為著能獲得更高品質， 及更安全的自來水，除了水源保護區的保護外，國人在環境保護的認知和參於 需更加努力。 致 謝 本研究由中國醫藥學院補助經費（CMC91-RM-01），得以順利完成，僅 此致謝。
參考文獻
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表1 各大樓自來水中三鹵甲烷濃度 濃度(ppb) 大樓 氯仿 一溴二氯 甲烷 二溴一氯 甲烷 溴仿 TTHM 教學行政大樓 75.13 8.37 0.63 0.20 84.33 教學大樓 54.32 6.86 0.57 0.18 61.93 醫學大樓 59.15 7.50 0.57 0.21 67.43 PBL 大樓 58.30 7.47 0.53 0.21 66.51 學生宿舍 45.30 6.60 0.53 0.11 52.54 表2 各飲水機中三鹵甲烷濃度 濃度(ppb) 機種(n) 氯仿 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷 溴仿 A(21) 13.1811.17 1.160.63 0.300.03 ND B(13) 33.7217.38 3.092.61 0.490.18 ND C(11) 58.4834.58 4.781.27 0.540.18 0.080.03
D(4) 5.034.02 0.36＊ 0.470.13 ND ＊n=1 表3 飲水機對三鹵甲烷的去除率 去除率(％) 機種 氯仿 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷 溴仿 A 81.89 86.03 26.40 100 B 43.66 55.42 12.42 100 C 0 35.26 0 57.24 D 92.86 98.67 58.17 100 表4 攝取三鹵甲烷量之風險值 攝取量(L) (mg/kg/day) 吸入暴露 風險係數 致癌風險 氯仿 5.04x10-4 0.0061 3.07x10-6 一溴二氯甲烷 4.48x10-5 0.062 2.79x10-6 二溴一氯甲烷 9.20x10-6 0.84 7.73x10-7 溴仿 1.31x10-6 0.0079 1.03x10-8 總風險值 6.64x10-6
