.第三十八屆國際化學奧林匹亞競賽理論試題解答評分與統計

理論競賽

試題與參考解答及評分標準

Chemistry for Life,

Chemistry for better Life

一般規定

- 每一頁的答案紙上都必須寫上你的名字和代碼。 - 你有五小時來完成本次測驗。當停止的指令下達後仍繼續作答者，將以零分計算。 - 把你的答案和計算過程寫在規定的地方。 - 只可以使用大會提供筆和計算機。 - 原子量一定要使用所附週期表上之數值。 - 本試卷共有21頁的試題和19頁的答案紙。 - 你可以要求英文題目。 - 若要上廁所，要告訴助理人員。 - 做完後，將所有的紙張 (題目和答案) 全部放進信封袋裡，並封好信封。 - 請留在座位上，直到宣布可以離開。

常數與有用的公式

氣體常數 R = 8.314 J K-1 mol-1 法拉第常數 F = 96485 C mol-1 標準壓力: p = 1.013·105 Pa 標準溫度: T = 25°C = 298.15 K 亞佛加厥數 NA = 6.022·1023 mol-1 普朗克常數 h = 6.626·10-34 J s 光速（真空） c = 3.00·108 m s-1 ΔG = ΔH - TΔS ΔG = - nFE ΔG0 = - RT·lnK ΔG = ΔG0 + RT·lnQ with Q = ) ( ) ( reactands c of product products c of product ΔH(T1) = ΔH0 + (T1 - 298.15 K)·Cp (Cp = constant) Arrhenius (阿瑞尼士) 方程式 k = A · RT Ea e− ⋅ 理想氣體定律 pV = nRT Nernst 方程式 E = E0 + red ox c c ln nF RT ⋅ Beer- Lambert 定律 A = log

P P₀ = ε·c·d V (圓柱體積) = πr2h A( 球表面積) = 4πr 2 V (球體積) = 3 4_πr 3 1 J = 1 N m 1 N = 1 kg m s-2 1 Pa = 1 N m-2 1 W = 1 A V = 1 J s-1 1 C = 1 A s

1. 亞佛加厥數 (5 分)

現有相同大小之球形水滴分散於氬氣之中。實驗發現在 27°C 時，每一水滴的直徑為 1.0 μm (微米)，並且與氬氣不斷進行碰撞，形成一個熱平衡系統。假設水滴彼此間不會發生碰 撞。在27°C時，這些水滴的平均速率為 0.50 cm/s。水滴的密度為 1.0 g/cm3_。 1-1. 計算水滴在27°C 時的平均動能（mv2/2）。球體的體積為 (4/3)πr3，r 是其半徑。 若溫度改變，水滴大小與速率也會跟著改變。實驗發現在0°C 到 100(C 之間，水滴的平均動能 EMBED Equation.3
   隨溫度呈線性的變化，如下圖所示。假定低於 0(C一直到絕對零度，此線性關係仍然適用 。

1-1. 水滴的質量: m = V ρ = [(4/3) π r3] ρ = (4/3) π (0.5x10-6 m)3 (1.0 g/cm3) = 5.2x10-16 _{kg ⇒ 10 分} 27o_{C 的平均動能:} KE = mv2/2 = (5.2x10-16 kg) (0.51x10-2 m/s)2/2 =6.9x10-21kgm2/s2 = 6.9 x10-21 J ⇒ 15 分 1-2. 氬氣原子的平均動能和水滴相同 而動能在 –273 oC 時為 0 由圖示中可知氬氣原子的動能與溫度為線性關係: KE = aT (absolute temperature) a = KE/T = 6.9x10-21 J/(27+273K) = 2.3x10-23 J/K ⇒ 25 分 S: 氬氧的比熱 N: 1 克氬氣所佔有的原子數目 S = 0.31 J/g K = a x N N = S/a = (0.31 J/g K) / (2.3x10-23 J/K) = 1.4x1022 ⇒ _{30 分} 亞佛加厥數 (NA) : 40 克氬氣所佔有的原子數目 NA = (40)(1.4x1022) = 5.6 x1023 ⇒ 20 分

2. 氫氣的偵測

(5 分)

氫充滿於宇宙之間。宇宙中的生命是建構在氫的上面。 2-1. 宇宙中約有 1023 個恆星。假定這些恆星與我們的太陽相似（半徑：700,000 公里； 密度：1.4 g/cm3； 總質量中氫佔 3/4，氦佔 1/4）。估算宇宙所有恆星中所含質子的 總數，只須一位有效數字。 在西元1920 年，Cecila Paynec 從恆星的光譜分析中發現，氫是大多數恆星中最豐沛的元 素。 2-2. 氫原子的電子能階的能量為 -C/n2（n 為主量子數，C 為一常數）。能量為零時， 代表電子與質子分離無限遠。若是要偵測 n=2 → n=3 的躍遷（即 Balmer 系列中 656.3nm 的譜線），氫原子基態中的電子必須先被激發到 n=2 的狀態。由上述數 據，計算 n=1→n=2 的星光吸收譜線的波長，單位用 nm。 2-3. 在定溫下，黑體輻射最強處之波長 (λ) 與其溫度 (T) 符合 λT = 2.9×10-3 m K 之關 係，此即 Wien 定律。現有一恆星所發射的黑體輻射最強處之波長，正好對應到 氫原子的 n = 1 → n = 2 之激發能量，利用 Wien 定律，計算此恆星的表面溫度。 由於質子與電子磁矩的作用，氫的基態分裂為兩條精細的能階 (hyperfine levels)。在西元 1951 年，Purcell 發現一條頻率為 1420 MHz 的譜線，是來自星際空間中的氫之精細能階間 的躍遷。

2-1. 星球的質量 = (4/3)(3.1)(7x108 m)3(1.4 g/10-6 m3)= 2×1033 g 星球中質子的質量 = (2×1033 g)(3/4 + 1/8) = 1.8×1033 g 星球中質子的數目 = (1.8×1033 g)(6×1023/g) = 1×1057 宇宙中星球質子的數目= (1×1057)(1023) = 1×1080 ⇒ 30 分 計分原則: Volume = (4/3)(3.14)半徑3_{×密度; 4 分 1 莫耳 = 6×10}23_{; 4 分} 宇宙中質子的總數 = 星球中質子的數目×1023; 2 分 由氫氣而來的質量片斷= (3/4)(1/1); 5 分 由氦氣而來的質量片斷 = (1/4)(2/4); 10 分 2-2. ∆E(2→3) = C(1/4 - 1/9) = 0.1389 C λ(2→3) = 656.3 nm ∆E(1→2) = C(1/1 - 1/4) = 0.75 C λ(1→2) = (656.3)(0.1389/0.75) = 121.5 nm ⇒ 30分 ◎直接使用雷德堡常數不扣分。如果使用不同的單位則扣15分(Hz, etc.) 2-3. T = (2.9×10-3 m K)/1.215×10-7 m = 2.4×104 K ⇒ 10 分 2-4. λ = 3 × 108 m/1.42 × 109 = 0.21 m T = (2.9 × 10-3 _{m K)/0.21m = 0.014 K ⇒ 20 分} 2-5. 14_{N +} 4_{He → (} 17_{O ) +} 1_{H ⇒ 10 分} O-17 及 178O 的寫法也可以

3. 星際化學 (5 分)

一般認為早期星際間的化學現象可能是地球生命起源的前奏曲。分子可在星際空間中，經由 灰塵微粒的表面之非均相反應而形成，通常稱這些微粒為星際間的冰粒（IIGs）。想像 H 與 C 原子在 IIG 的表面反應，然後形成 CH。產物 CH 有可能直接從表面脫附，或著進 一步透過在表面上的移動，與其他吸附的氫原子反應而形成CH2或是CH3等物質。 這些吸附分子根據它們跳躍時的能量，可能永久地離開表面（脫附，desorption）或是回到 表面上新的位置（遷移，migration）。脫附與遷移速率都符合 Arrhenius 公式, k = A exp(-E/RT)，其中 k 的是脫附或是遷移的速率常數， A 是跳躍頻率， E 則是此兩過 程所對應的活化能。 3-1. CH 從 IIG 的表面脫附是一級動力學過程。計算在溫度 20 K 時，CH 在 IIG 表 面的平均停留時間 (生命期)。假定 A = 1 x 1012 s-1及 Edes = 12 kJ mol-1。 3-2. 計算某一個 CH 基團，從其初始位置透過逐步在表面跳躍，移動到 IIG 的另一

面所需之最短時間。假設表面遷移的活化能(Emig) 為 6 kJ mol-1，而且 IIG 為一

個半徑為 0.1 μm 之球體。每一次表面遷移使得此基團朝向另一面前進 0.3 nm。 寫下你的計算過程，並從下咧(a)-(e)選項中，挑出你的答案

(a) t ≤ 1 day (b) 10 day ≤ t ≤ 102 yr (c) 103 yr ≤ t ≤ 106 yr

3-4. 下列三個有關星際化學的敘述： (a) 大部分的 CH 基團透過表面遷移，在碰到其他反應物之前，就已脫附。 (b) 在星際空間中，IIGs 可以幫助簡單分子變成複雜分子。 (c) 在宇宙的整個年齡中 (1 x 1010 yr)，若要在 IIG (20 K) 表面有明顯的反應發生，此反 應的活化能必須非常小。 從下列選單中，選出正確敘述的組合，並在答案卷中圈出。

(a) (b) (c) (a, b) (a, c) (b, c) (a, b, c) 3-1.

kdes = A exp(-Edes/RT)

= (1x1012 s-1)(5x10-32) = 5x10-20 s-1 at T = 20 K ⇒ 10 分 表面停留時間, τresidence = 1 / kdes = 2x1019 s = 6x1011 yr ⇒ 20 分

( τhalf-life全部得分的寫法 = ln2 / kdes = 1x1019 s = 4x1011 yr)

平均停留時間 (生命期) = 2x1019 s 3-2.

分子遷移距離: x = πr = 300 nm.

kmig = A exp(-Emig/RT)

= (1x1012 s-1)(2x10-16 ) = 2x10-4 s-1 at T = 20 K ⇒ 5 分 跳躍所需的平均時間, τ = 1 / kmig = 5x103 s

移動300 nm 所需的時間

= (300 nm/0.3 nm) jumps x (5x103 s/jump) = 5x106 s = 50 天 ⇒ 15 分 (使用 random-walk model 進行計算也得滿分 例如：

t = τ (x/d) 2 = 5 x 109 s = 160 yr. The answer is still (b).)

(a) (b) (c) (d) (e) 10 分 3-3. k(20 K) / k(300 K) = exp[(E/R) (1/T1 - 1/T2)] = e-112 = ~ 10-49 ---所給予的反應方程式 ⇒ 15 分 在20 K 時甲醛生產速率= ~ 10-49 molecule/site/s = ~ 10-42 molecule/site/ yr ⇒ 10 分 (此反應在(1x1010 yr)之間都不會發生) 速率 = 10-42 molecules/site/yr

3-4. 圈選一個

(a) (b) (c) (a, b) (a, c)

(b, c)

(a, b, c)

4. DNA化學 (5分)

4-1. Oswald Avery 在 1944 年分離出一遺傳物質，並由元素分析得知它是去氧核醣核酸

的鈉鹽。一段 DNA ，式量為 1323.72 ，顯示如下：

假設每一個鹼基都會在 DNA 中平均出現，寫出相對每一個磷( P ) 會有

Chargaff 由 DNA 中萃取出個別的鹼基，並由 UV 的吸收光譜來決定 它們的濃度。 Chargaff 發現下列的莫耳比例關係： A:G = 1.43:1; T:C = 1.43:1 A:T = 1.02:1; G:C = 1.01:1 Chargaff 的發現暗示鹼基在 DNA 中可能是成對的。 畫出 DNA 裡的鹼基配對，一定要標出氫鍵。醣基和磷酸都不需畫出。 4-2. DNA 不按正常配對時，可能會發生突變。畫出任意三種可能的不正常配對。 4-3. 在實驗室中可模仿地球在有生命之前的大氣組成，有HCN、NH3和H2O， 這些物質確實可以合成出鹼基。在答案紙上寫出合成下列鹼基所須最少HCN 和 H2O 的分子數目。 adenine N N N N H NH2 guanine N NH N N H O NH2 Uracil N H NH O cytosine N H N NH2 O O

4-1. H P 原子的數目 ( 11.3 ) 1 ⇒ 10 分 理論的重量百分比 % ( 3.43 ) ⇒ 10 分 4-2. adenine N N N N N H H guanine N N N N O N H H H N N O N H H cytosine N N H O O thymine (一個十分) 4-3. 每一個7分，三個20分 adenine N N N N N H H guanine N N N N O N H H H N N H O O thymine N N O N H H cytosine N N H O O thymine guanine N N N N O N H H H cytosine N N O N H H cytosine N N O N H H N N H O O thymine thymine N N H O O N N H O O thymine thymine N N H O O N N O N H H cytosine adenine N N N N N H H adenine N N N N N H H adenine N N N N N H H guanine guanine N N N N O N H H H N N N N O N H H H 4-4. 每一空格2.5 分 adenine N N N N H NH2 guanine N NH N N H O NH2 Uracil N H NH O cytosine N H N NH2 O O HCN ( 5 ) ( 5 ) ( 4 ) ( 4 ) H2O ( 0 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 1 )

5. Acid-Base 化學

(5 分)

5-1. 計算在1.0×10－7 M 的硫酸溶液中 [H＋]、[OH－]、[HSO4－] 和 [SO42－]的濃度。

(Kw = 1.0 x 10-14, K2 = 1.2 x 10-2 at 25℃) 答案要有兩位有效數字。 5-2. 計算需要多少體積的0.80 M 之 NaOH 溶液，加到 250 mL 含 3.48 mL 的 濃磷酸裡，才能使它成為pH = 7.4 的緩衝溶液。(濃磷酸溶液為 85%(重量百分)， 密度1.69 g/mL；F.W. = 98.00)，(pK1 = 2.15，pK2 = 7.20，pK3 = 12.44) 答案須有三位有效數字。 5-3. 藥物的效應是和它是否能穿透細胞膜滲入血管內有關。 細胞膜 假設一弱酸的藥物之離子A－ 是不能穿透細胞膜，但HA 可以，如上圖。再假設 HA 在細 胞膜兩邊的濃度是一樣的。計算柳酸 (HA＋A－ ) 在血液中和胃中的比值。 (柳酸 pK = 3.52) H + A HA HA H++ A Membrane Stomach pH = 2.0 Blood pH = 7.4 H++ A- HA HA H + A

-5-1. (20 分) 1st 完全游離: H2SO4 → H+ + HSO4- H2SO4] = 0 2nd 游離: [H+_][SO 42-]/[HSO4-] = K2 = 1.2 x 10-2 (1) 質量平衡: [H2SO4] + [HSO4-] + [SO42-] = 1.0 x 10-7 (2) 電荷平衡: [H+_{] = [HSO} 4-] + 2[SO42-] + [OH-] (3) 稀釋後游離增加的程度：. [H2SO4] = 0 假設 [H+_] H2SO4= 2 x 10-7

From (1), [SO42-]/[HSO4-] = 6 x 104 (2nd游離接近完全)

[HSO4-] = 0

From (2), [SO42-] = 1.0 x 10-7 [5 分]

From (3), [H+] = (2 x 10-7) + 10-14/[H+] [H+_{] = 2.4 x 10}-7 _{(pH = 6.6) [8 分]}

[OH-_{] = 10}-14_{/(2.4 x 10}-7_{) = 4.1 x 10}-8 _{[2 分]}

From (1), [HSO4-] = [H+][SO42-]/K2

= (2.4 x 10-7_{)(1.0 x 10}-7_{)/(1.2 x 10}-2_{) = 2.0 x 10}-12 _{[5 分]} 確認電荷平衡: 2.4 x 10-7 ≈ (2.0 x 10-12_{) + 2(1.0 x 10}-7_{) + (4.1 x 10}-8₎ 確認質量平衡: 0 + 2.0 x 10-12 + 1.0 x 10-7 ≈ 1.0 x 10-7 物種 濃度 HSO4- 2.0 x 10-12 SO42- 1.0 x 10-7 H+ 2.4 x 10-7 OH- 4.1 x 10-8

5-2. (20 分) mmol H3PO4 = 0.85 × 3.48 mL × 1.69g/mL × 1 mol/98.00 g × 1000 = 51.0 [5 分] 所求的pH需要pK2. A H2PO4- 與HPO42-1:1混合物的pH = pK2 = 7.20. 若pH的值為7.40, 則HPO42- 要比H2PO4-.更多 我們需要增加NaOH來轉換H3PO4 為 H2PO4-以得到正確數量的H2PO4-及HPO4 H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O NaOH總共需要的體積:: 51.0 mmol / 0.80M = 63.75 mL [5 分] 為了得到所需的pH 值: H2PO4- + OH- → HPO42- 初 mmol 51.0 x 0 末 mmol 51.0-x 0 x pH = pK2 + log [HPO42-] / [H2PO4-] 7.40 = 7.20 + log {x / (51.0-x)}; x = 31.27 mmol [5 分] NaOH所需的體積為: 31.27 mmol / 0.80 M = 39.09 mL NaOH 的所有體積= 63.75 + 39.09 = 102.84 mL , 103 mL [5 分] 0.80 M NaOH添加的體積 (mL) 103 mL 5-3. (20 分) pK = 3.52

pH = pKa + log ([A-]/[HA])

6. 電化學

(5 分)

水是一種非常穩定的分子，早年甚至被認為是一種元素。直到電池在1800 年被發明出後， Nicholson、Carlyle 兩人才將水電解分解為 H2和O2。 6-1. 水可看成是氫被氧氣氧化，所以氫氣可以由還原水而得。以白金為電極，電解 Na2SO4水溶液時，在負極就可以得到氫氣，同時電極附近會呈現鹼性。寫出此平 衡半反應式。 6-2. 水也可以看成是氧被氫還原，氧化水可在正極得到氧氣。以白金為電極時，在正 極就可以得到氧氣。寫出此平衡半反應式。 6-3. 當改用銅作為成正、負極時，只有ㄧ個電極旁邊會產生氣體。寫出沒有氣體產生 的電極處所發生的半反應式。 鈉離子也可以由電解而得，當然在水溶液中無法得到金屬鈉，因為水會先被還原。 Humphrey Davy 在 1807 年電解熔融態的 NaCl 而得到金屬鈉。

6-4. 由以上的反應，在答案紙上連接下列半反應之電位 (單位為伏特，volts). Cu2+的還原 · --- · +0.340 氧的還原 · · -2.710 水的還原 · · -0.830 Na+的還原 · · 0.000 氫離子的還原 · · +1.230 電極的電位會受其他在電極附近的反應影響，例如 Cu2+/Cu 的電位在 0.1 M Cu2+ 溶液中，會因有無 Cu(OH)2 的沉澱而影響。下面三小題都在 25℃ 的條件下，且水在 25℃ 時的 Kw=1.00×10－14。(答案都需要三位有效數字) 6-5. Cu(OH)2 會在pH=4.84 時開始沉澱。求 Cu(OH)2 的 Ksp 。

6-7. 計算此電極在 pH = 1 時之電位。 鋰鈷氧化物是鋰電池中的正極，石墨為負極，在充電/放電過程中，發生下列可逆 反應： LiCoO2 Li1-x CoO2 + x Li+ + x e- C + x Li+ + x e- CLix 電池可儲存的總能量是用 mAh 來表示。一電池若為 1500 mAh，表示它可以讓一需要 100 mA 的電器連續使用 15 小時。 6-8. 鋰可以進入石墨的層與層間。假設每6:1 是碳/鋰結合的最大比值，那麼 1.00 g 的石墨最多可以儲存多少鋰？答案需用mAh 做單位。假設所儲存的鋰都可以轉 變為電流。

6-1. (5 分) 4 H2O + 4 e- → 2 H2(g) + 4 OH- (or 2 H2O + 2 e- → H2(g) + 2 OH-) 6-2. (5 分) 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (or H2O → 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- ) 6-3. (5 分) Cu → Cu2+ _{+ 2e} -6-4. (20 分) 鈉離子的還原很少發生 因為它的還原電位很高( –2.710 V) 水分解為氫的還原電位為負的(水非常的穩定) ，但是並沒有鈉離子那麼負， 只有 –0.830 V。 銅離子和氧的還原是很快的，其還原電位是正的。 在目前的系統，逆反應(氧化)發生在正極。銅比水先被氧化。 氫的還原電位被定義為 0.000 V。 6-5. (15 分) pOH = 14.00 – 4.84 = 9.16 [OH-] = 6.92 x 10-10 Ksp = [Cu2+][OH-]2 = 0.100 x (6.92 x 10-10) = 4.79 x 10-20

6-6.

E = EoCu2+/Cu + (0.0592/2) log [Cu2+]

= +0.340 + (0.0592/2) log [Cu2+]

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp / [OH-]2)

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) - (0.0592/2) log [OH-]2

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) - 0.0592 log [OH-], 3 分

依照定義， Cu(OH)2(s) + 2e- → Cu(s) + 2OH- 在 [OH-] = 1.00M 時的標準電位

E = EoCu(OH)2/Cu = +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) = +0.340 + (0.0592/2) log (4.79 x 10-20) = +0.340 - 0.572 , 2 分 = -0.232 V 10 分 --- 另一種解法：

Eqn 1: Cu(OH)2(s) + 2e - → Cu + 2OH-

E+o = EoCu(OH)2/Cu = ?

Eqn 2: Cu(OH)2(s) → Cu2+ + 2OH-

Eo = (0.05916/n) logKsp = (0.05916/2) log(4.79×10-20) = -0.5715 V 3 分 Eqn 1 – Eqn 2 : Cu2+ + 2e- → Cu E-o = E+o - Eo = EoCu2+/Cu = 0.34 V Therefore, E+o = E-o + Eo = + 0.34 + (-0.5715) 2 分 = -0.232 V 10 分 6-7. pH = 4.84 以下，因為無沉澱物，Cu(OH)2 不能生成。 2+

7. 氫經濟

(4 分)

氫每單位質量所儲存之能量比碳高。因此，從歷史的發展來看，燃料有往高氫含量的方向發 展的趨勢：煤 → 石油 → 天然氣 → 氫。能夠便宜生產氫氣和安全的儲存方法，是宣告氫 經濟來臨最大的兩個關鍵。 7-1. 有一圓柱形容器中，含有溫度 25 oC、壓力 80 MPa 的氫氣。利用理想氣體定律， 估計在此容器中氫氣的密度（單位用 kg/m3）。 7-2. 計算等重量的氫氣與碳個別燃燒時，所釋放熱量之比例。ΔHfo [H2O(l)] = -286

kJ/mol, ΔHfo [CO2(g)] = -394 kJ/mol。

7-3. 計算下列兩種方式燃燒1 kg 的氫所能產生理論上的最大功：(a) 使用燃料電池驅 動電動馬達，(b) 使用工作於 25°C 與 300°C 間的熱機 (heat enging)。熱機的效 率為所作之功除以所吸收之熱量。工作於溫度為 Tcold 與 Thot 兩個熱源間的理想 熱機之效率為 [1 – Tcold/Thot] 。 So 298[H2(g)] = 131 J/K mol So 298[O2(g)] = 205 J/K mol So 298[H2O(l)] = 70 J/K mol. 如果燃料電池在 1W 與標準電位下運作，計算電動馬達可以運作多久？其電流大小 為何？ 7-1. (10 分)

n/V = P/RT = (80 x 106 _{/ 1.013 x 10}5 _{atm)/[(0.082 atm L/mol/K)(298K)] = 32 mol/L}

5 分

密度 = 質量/體積 = d = 32 x 2 g/L = 64 kg/m3 5 分 64 kg/m3

7-2.

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l); ΔHrexn-1 = ΔHf[H2O(l)] = -286 kJ/mol = -143 kJ/g 7 分

C(s) + O2(g) → CO2(g); ΔHrexn-2 = ΔHf[CO2(g)] = -394 kJ/mol = -33 kJ/g 7 分

(-ΔHrexn-1)/(-ΔHrexn-2)=4.3or(-ΔHrexn-2)/(-ΔHrexn-1)=0.23 6 分

4.3 or 0.23 7-3. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔHc = -286 kJ/mol = -143 kJ/g = -143 x 103 kJ/kg 5 分 ΔG = ΔH – TΔS ΔSc=70–131–205/2=-163.5J/K/mol 5 分

ΔGc = -286 kJ/mol + 298K x 163.5 J/K/mol = -237 kJ/mol = -1.2 x 105 kJ/kg 5 分

(a) 電動馬達 Wmax = ΔGc × 1 kg = - 1.2 x 105 kJ 5 分

(b) 熱機 Wmax = efficiency x ΔHc 5 分

= (1 – 298/573) x (-143 x 103 _{kJ) = -6.9 x 10}4 _{kJ 5 分}

119 x 103 _{kJ = 1 W x t(sec)}

t = 1.2 x 108 _{sec = 3.3 x 10}4 _{hr = 1.4 x 10}3 _{days = 46 month = 3.8 yr 5 分}

ΔG = -nFE n = 參與反應的電子 F = 96.5 kC/mol H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) n = 2 5 分 E=-ΔG/nF=237kJ/mol/2/96.5kC/mol=1.23V 5 分 I= W/E = 0.81 A 5 分 (a) (-)1.2 x 105 kJ, (b) (-)6.9 x 104 _kJ

8. 氧化鐵的化學 (5 分)

鐵的原子核是最穩定的原子核組態，所以在可以孕育生命的大紅星中，累積很多，這導致鐵 在宇宙的含量很多，地球也含有很多鐵。 8-1. 發現並能夠有效的還原氧化鐵，是人類文明進步的重要一環，在煉鐵爐中的主要 反應如下： C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH◦ = -393.51 kJ/mol --- ① CO2(g) + C(s) → 2CO(g) ΔH◦ = 172.46 kJ/mol --- ② Fe2O3(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ΔH◦ = ? --- ③ 8-1.1 寫出上述各反應的還原劑。 8-1.2 平衡反應式③，並計算此反應在 1200℃ 時的平衡常數。

(其中，ΔHf◦(Fe2O3(s)) = -824.2 kJ/mol, S°(J/mol/K): Fe(s) = 27.28,

Fe2O3(s) = 87.40, C(s) = 5.74, CO(g) = 197.674, CO2(g) = 213.74)

8-2. 在製作青灰瓷中， Fe2O3 被部份還原，產生

Fe3O4 和 FeO 的混合物，這些不同氧化鐵

8-2.1. 在一個 AB2O4 的單位晶格中，共有幾個正八面體的中心位置(當中心 和別的單位晶格共用時，要以比例計算) AB2O4 可形成正旋轉和反旋轉的結構，在正旋轉中，兩個 B (三價離子) 都在正八面體中心，而 A (二價離子) 在一個正四面體的中心。在反旋轉中， A 在正八面體中心，B 只有一個可在正八面體中心，另一個必須填到正四面體中心。 8-2.2. 在 Fe3O4 中，有多少正四面體中心被 Fe2+ 或 Fe3+ 填入？ 用百分比表示。 8-2.3. 磁石 (Fe3O4) 是屬於反旋轉式結構，畫出Fe2＋在八面體結晶場中 d 軌域的分 裂，並填入電子。(在此結晶場中，氧化物是屬於弱場)

8-1-1. (一個5 分 )

① C ② C ③ CO

8-1-2.

③ Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) 5 分

① C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH①◦ = -393.51 kJ = ΔHf◦(CO2(g))

② CO2(g) + C(s) → 2CO(g) ΔH②◦ = 172.46 kJ

由 ① 、 ②,

ΔHf◦(CO(g)) = (1/2){172.46 + (-393.51)} = -110.525 kJ

ΔHf◦(Fe2O3) = -824.2 kJ

ΔH③◦ = 3ⅹ ΔHf◦(CO2(g)) - ΔHf◦(Fe2O3) - 3ⅹΔHf◦(CO(g))

= 3ⅹ(-393.51) – (-824.2) - 3ⅹ(-110.525) = -24.8 kJ 7 分 ΔS③°=2ⅹ27.28+3ⅹ213.74-87.4-3ⅹ197.674=15.36 J/K 3 分

ΔG③°=ΔH°-TΔS°=-24.8kJ-15.36J/Kⅹ1kJ/1000Jⅹ1473.15K=-47.43 k 5 分

K = e(-ΔG°/RT) = e(47430J/(8.314J/Kⅹ1473.15K)) = 48 5 分 ③的平衡反應方程式:

Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) K = 48

8-2-1. (20 分) AB2O4 單元有有效的 4 (= 1 + (1/4)ⅹ12) 個八面體位置。 4 8-2-2. (20 分) 在這個例子面心立方體 AB2O4 用來表示 Fe3O4 單元 ， 有 8 個 有效的四面體位 置。Fe3O4 單元，1 個 四面體位置應該被 Fe2+ (正旋轉) 或 Fe3+ (反旋轉)佔據。 因

9. 光蝕刻製程 (5 分)

光蝕刻用於半導體元件製作時，以光罩的方式將元件線路形態，移轉至元件表面的載質。通 常在一標準光蝕刻製程，以光投射的方式直接穿過光罩，從而在覆蓋有一薄層光阻劑的矽晶 片上勾勒出特定元件線路。 9-1. 最早的光阻劑是以光化學的原理利用雙芳香基疊氮化合物[bis(aryl azide)] 生成一 活性中間體，元件線路的定型可經由疊氮化合物所產生的亞氮 (nitrenes)

活性中間體 (reactive intermediate) 進行交連 (cross-linking) 反應來達成。

N₃ N3 Bis(aryl azide) hν _{reactive intermediate} called as nitrene + 2 N2 SO3-Na+ +Na -O3S 9-1-1. CH3-N3是具疊氮官能基的最簡單的化合物，畫出其兩種可能的路易士 (Lewis) 結構，記得標示形式電荷 (formal charges)。 9-1-2. 畫出 CH3-N3 經照光後產生的亞氮 (nitrenes) ，活性中間體之路易士結構記得標示 形式電荷 (formal charges)。 9-1-3. 畫出9-1-2所述的亞氮 (nitrenes) 活性中間體與乙烯 (CH2=CH2) 氣體反應，產生 的兩種可能的產物結構。 9.2. 以Novolak所組成的光阻劑，可用有機酸來改變其溶解度；有機酸的來源是藉由重 氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 的光化學重排反應產生。事實上”Novolak”是現代 微積電改革中最具代表性的正向光阻劑。 CH3 OH n Novolak

當重氮萘醌以光照射時，其經由光化學分解產生亞碳基中間體 (carbene intermediate) 和氮氣，然後經重排反應再與水反應後產生有機酸，反應如下。 O N2 S O O OR hν + N₂ + H₂O Diazonahpthaquinone derivative CO2H S O O OR carbene intermediate rearranged intermediate 9-2-1. 重氮乙醛 (下圖) 為與重氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 有相同活性官能基團 的最簡單的化合物，畫出重氮乙醛的三種路易士結構。 H-C-CHN₂ O Diazoacetaldehyde (重氮乙醛) 9-2-2. 下圖顯示，當重氮乙醛經分解脫氮氣時，產生的亞碳中間體 (carbene intermediate)， 再經重排反應會得到重排中間體-A，畫出重排中間體-A的路易士結構；重排

中間體-A 必須滿足路易士八隅體 (octet) 定理，且A會與水反應產生醋酸 (CH3CO2H)。 H CHN O carbene intermediate _

A

CH3COOH HO

O n O O 此種以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子的熱裂解溫度通常都超過150 oC。 9-3-1. 此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子，具有高活化能的熱裂解反應，有兩種可能的 反應機構 (如下圖)。畫出此反應預期的中間體和產物 (B、C、D、E)。 O O O CH2 H CH3 CH3 O O O O OH O + O + B D + + pericyclic trans. state heterolytic cleavage _E + B + H+ OH + _ C C 9-3-2. 當有微量的酸存在時，此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子的去保護裂解反應的溫度 可降到100 oC以下，畫出以下化學放大製程中預期的中間體-F。 O O O n H+ + OH n + H+ O OH O n F D C + B 括環過渡態 化學鍵異裂

9-1-1. 答對一個得 8 分, 二個得15 分 H₃C N N N H3C N N N

:

₊

:

_

_:

::

_ ₊

:

9-1-2.

H

₃

C N

::

( 10 分) 9-1-3. H3C N CH₂ CH2

:

H₃C N H H C CH2

:

(10 分) (10 分) 9-2-1. 一個答案 5 分 H O N N

+

_

:

:

O N N

:

H

+

:

H H

_

O N N

:

H

+

:

H

_

:

_:

: :

:

_:

9-2-2.

CH

₂

C

O

:

:

( 10 分)

9-3-2 (10 分) O OH O n +

F

10. 天然物-結構分析 (9

分)

甘草樹 甘草樹根 (食用部分) 在甘草中萃取出的甜味物質，可以比一般糖甜上50~150倍。而這甜味的主要物質是 glycyrrhizin (C42H62O16)。此酸Glycyrrhizin需要3當量的NaOH來完全中和其酸性， 當Glycyrrhizin以酸進行水解時，會產生1:2莫耳數比的Glycyrrhizinic acid A (C30H46O4) 和B (C6H10O7)，見下圖1。 圖1 glycyrrhizin (C₄₂H₆₂O₁₆) HCl H2O 2 B (C6H10O7) + HOOC HO H H H O A (Glycyrrhizinic acid)

當 C 和 D 再以 CH3I 進行甲基化反應後會產生相同的異構混合物-J (如圖3)。 圖3

D

(C₁₀H₁₈O₇) MeI, Ag₂O

C

(C₉H₁₆O₇)

J

(C₁₁H₂₀O₇) MeI, Ag2O 當 C 以 LiAlH4 還原會得到 K ，而 K 更進一步以 Raney-Ni/H2 還原會產生 L。L 為一個1,2-雙醇，當 L 以 NaIO4 進行氧化分裂斷鍵後會產生 M 和兩當量的甲醛。當 M 更進一步以 Raney-Ni/H2 還原會產生 N。產物 N 的結構與立體化學是從已知絕對立體化學

的D-(-)-酒石酸 (tartaric acid) 經甲基化和 LiAlH4 還原反應後合成相同的 N 來確認

(圖4)。L的 1H NMR光譜示不同C H3 訊號(即L非對稱分子) 圖4 C (C₉H₁₆O₇) LiAlH4 L (C8H18O6) H2, Raney-Ni NaIO₄ M (C₆H₁₀O₄)+ 2 HCHO H₂, Raney-Ni HOOC COOH OH OH MeOOC COOMe OMe OMe MeI, Ag2O LiAlH4 K (C₈H₁₆O₆) N (C₆H₁₄O₄) 10-1. 在答案卷上寫出 L、M、N 的立體化學結構。 10-2. C 有多少可能的結構，並寫出化合物 C 所有可能的結構。 我們執行下列一系列反應 (圖5) 來確認 C 的正確立體化學結構。

J 以 LiAlH4 還原成 E，E 再經酸性水解後產生 F，而 F 以 Raney-Ni/H2 還原會產生 G， G 更進一步以 NaIO4 分裂斷鍵後會產生 H 和一當量的甲醛。而 H 以 Raney-Ni/H2 還原

圖5 LiAlH₄ E (C₁₀H₂₀O₆) HCl H2O G (C9H20O6) H2, Raney-Ni NaIO₄ + HCHO H2, Raney-Ni optically inactive F (C₉H₁₈O₆) H (C8H16O5) I (C8H18O5) J (C11H20O7) 10-3. 寫出 G 和 I 的立體化學結構。 10-4. 在10-2中所畫出的化合物 C 所有可能的結構中，何者為 C 的正確立體化學結構。 10-5. 寫出 B、D、J 的立體化學結構。 10-6. 完成 Glycyrrhizin 的立體化學結構。

10-1. 一個10 分 N M L CH₂OH CH₂OH MeO OMe H H H H OMe MeO CHO CHO CH2OH CH2OH H H H H OH OMe MeO OH 10-2. 每一個結構8 分

Number of possible structures

₂

4 分

1 2 O _H(OH) OH(H) H H H H OMe OMe OH COOMe O _H(OH) OH(H) H H H H OMe OMe OH COOMe 3 4 O _H(OH) OH(H) O H(OH) OHe(H)

10-3. 每一個10 分 G I CH2OH CH2OH H H H H MeO OMe OH OMe CH2OH CH2OH H H H OMe OMe OMe 10-4. 10 分

Number of the correct structure for C from 10-2

1

10-5. B O H(OH) OH(H) H H H H OH COOH OH OH

每一個10 分

10-6. 20 分 HOOC O H H H O O OH O OH COOH O OH OH OH COOH

11. 酵素反應 (7 分)

莽草酸 (Shikimic acid) 在生合成胺基酸、類固醇和雜環天然物上扮演非常重要的角色。自

然界將莽草酸轉換為 chorismic acid 是經由一連串的酵素反應，然後再由酵素chorismate

mutase 催化 chorismic acid 到 prephenic acid (如下圖)。

CO2H O COOH OH Chorismic Acid Prephenic Acid Chorismate mutase CO2H OH OH HO 2H₂O 1 2 3 COOH O Shkimic Acid pyruvic acid

11-1. 在莽草酸 (shikimic acid) 轉換成 chorismic acid 的過程中必伴隨著脫水反應，圈選出 莽草酸結構中那一個羥基在所有可能的脫水過程中被去除了。

11-2. Chorismate mutase (突變酶) 的作用為將chorismic acid經由重排反應轉換成

同分異構物 -prephenic acid。Chorismic acid 到 prephenic acid的轉換是經由 Claisen

式的重排反應，而 Claisen 式的重排反應為如同 Cope 重排反應 (見下圖) 一樣的，

在六員環過渡態經由一協調括環形態之同步化學轉換。

注意:有3個氫的吸收看不到，因為這3個氫可與 D2O 交換，此外在3.12的2個氫也會緩慢

交換所以是單峰。 13C-NMR (D2O, 75 MHz): 203, 178, 173, 132 (含2個相同的碳), 127

(含2個相同的碳), 65, 49, 48.

化學位移的表示法： H, integrals (氫的數量); d, doublet (二重峰); dd, doublet of doublet (二重峰的二重峰); J, coupling constant (偶合常數); t, triplet (三重峰); s, singlet (單峰)。

下圖為不同位置之氫在 NMR 光譜中的化學位移

我們認為 Chorismate mutase 可以穩定 Claisen 式的重排反應中活化錯合物(如上圖中[ ]內

的物種)。這對設計酵素抑制劑非常重要。抑制劑又可叫類活化錯合物，它是模仿真正的活

化錯合物的結構。類活化錯合物是設計來佔據酵素中的反應中心，使酵素不能進行催化反

應。許多 Chorismate mutase 的抑制劑已被合成出，其中八個 (如下) 是很好的抑制劑。 其

OH CO2H CO₂H OH CO₂H CO2H OH CO₂H CO₂H 1 IC₅₀ = 2.5 mM 2 IC₅₀ = 1.3 mM 3 IC₅₀ = 0.78 mM O HO2C OH CO₂H O CO₂H OH CO₂H O HO₂C OH CO2H 8 IC₅₀ = 0.00015 mM 6 IC₅₀ = 0.017 mM 7 IC₅₀ =0.0059 mM OH CO₂H 4 IC₅₀ = 1.1 mM HO CO2H CO2H 5 IC₅₀ = 5.3 mM Ha Ha 11-3. 根據抑制劑的結構和 IC50 的數值，在答案卷上寫出下列所有正確敘述的選項。 (IC50 的數值若改變超過五倍，則被視為是重要的因素) (a) 羥基的位置是抑制劑好壞的重要因素。 (b) 同時含有兩個酸基是抑制劑好壞的重要因素。 (c) 此反應的活化錯合物含有兩個六員環，其中一個是椅型 (chair form)，和一個扭曲 的船型 ( twist-boat form)。 (d) 抑制劑 7 和 8 只能夠用 1H-NMR 中 Ha.的位置來判斷。

11-4. 根據類活化錯合物 (抑制劑) 之結構，畫出 chorismic acid 轉換成 prephenic acid

11-1. 10 分 3 11-2. 30 分 OH HOOC COOH O 11-3. 每一個2.5 分 a, c, d 11-4 30 分 O OOC OH COO

Transition State

11-5. 對酵素反應，應用阿瑞尼士反應。

kcat/kuncat = A exp (-Ea, cat/ RT) / A exp (-Ea, uncat / RT) = exp [-ΔEa, cat-uncat/ RT]

= exp [-ΔEa, cat-uncat(J/mol) / (2,480 J/mol)] = 106

因此，-ΔEa, cat-uncat = 34,300 J/mol 15 分

kuncat, T/kuncat, 298 = exp (-ΔH≠ uncat/ RT) / exp (-ΔH≠uncat / 298R) = exp [(-ΔH≠ uncat/R)(1/T-1/298)]

ln(kuncat, T/kuncat, 298 )= 13.8 = [(-86900/8.32)(1/T-1/298)]