以 RuO
2/Ti 雙金屬氧化電極提昇電動力技術進行奈米碳管再
生之研究
計畫編號：NCS98-2221-E390-007摘要
本研究為解決傳統電動力技術僅利用惰性電極進行污染物之移除，而非降解 破壞污染物，因此研製雙氧化金屬電極結合電動力技術(BMOE-EK)進行奈米碳 管再生試驗，將可有效徹底解決污染，縮短時程，將使傳統電動力技術成為環境 永續特性之新技術。電動力試驗再生吸附飽和壬基酚之奈米碳管，考量電極種 類，操作流質種類、電位坡降、操作時間等影響參數，並探討其去除機制及再生 效率。 本實驗製備之電極，在 1V/cm 進行 8 小時之處理，其處理效果與傳統電動 力所使用之 C 棒做為陽極電極相較下皆可提昇 1.6~1.8 倍之處理效果，代表雙金 屬電極其降解效能遠大於傳統電動力法之碳棒。 以吸附飽和壬基酚之奈米碳管，反覆進行液相吸附-脫附實驗，經再生 10 次 後 CNT 吸附量仍在 340 mg/g 約為首次吸附 353.4 mg/g 之 96.2%；而固相再生次 數為 10 次時其 CNT 吸附量 48 mg/g 為首次吸附 150 mg/g 之 32%，為顯示奈米 碳管可重複利用性質，其有高度經濟效益。 整體結果顯示，以雙金屬電極結合電動力法再生奈米碳管時，可藉由操作流 質及電極材料條件之擇選，提昇奈米碳管之再生效率。 關鍵字：奈米碳管、再生、雙金屬氧化物電極、電動力法、RuO2/Ti一、
前言
由於奈米碳管價格昂貴、不易再生及再生時會有部分損失的缺點，故研發嶄 新的再生技術藉以延長其使用壽命，以增加奈米碳管應用於污染防治之經濟效 益，為目前急需解決之處理瓶頸。 而傳統電動力技術重點在於移除，以侷限污染土處理體積，而非破壞降解污 染物，因此尚需面臨出流液及殘餘污染土壤處理之問題，若能進行電動力移除之 同時在陽極亦進利用雙金屬氧化電極(BMOE)進行污染物之降解，將可有效徹底解決污染，縮短時程，將使傳統電動力技術成為環境永續特性之新技術。電化學 陽極氧化技術(electrochemical oxidation)目前已應用於環境荷爾蒙物質 NPnEO 與 其他類似之結構物，以及酚和含氯的有機物質等之處理，其目前使用之新穎電極 種類有：PbO2/Ti、RuO2/Ti、Ti and Pt mesh, Pt/Ti, SnO2/Ti 及碳纖維 (carbon fiber)
電極等，此技術主要優點在操作上較為容易，且其應用性較廣泛，有別於傳統處 理方式添加化學藥劑，因此沒有化學藥劑之產生、分散及儲存之困擾，其最理想 之操作下，可以有效使污染物完全礦化，以達安全無害。Tran et al.(2009)研究利
用 RuO2-Ti(陽極)電解 多環芳香烴化合物 (polycyclic aromatic hydrocarbons ，
PAH)，探討操作條件包含電解液(Na2SO4濃度為 500 ~ 4000 mg/ L)、電流密度 (3.08~12.3 mA/cm2)’、處理時間(30~180 mim)、pH(2~9)以及溫度(21~40℃)。最佳 降解效果是以 500 mg/L 之 Na2SO4為電解液時，電流密度為 9.23 mA/cm2、pH 值為 6、溫度在 21℃的條件下時，處理 90 min 後其 PAH 降解率可達 80–82%， 其中石化碳氫化合物(C10–C50)去除效果達 84%，而 COD 之去除率也有 62%。 在電化學反應中，水分子將於陽極電解產生氫氧自由基(HO●) H2O(aq) HO●(aq) + H+ + e- 此氫氧自由基會與金屬氧化物電極產生式2.16~2.19之反應，而使得有機污染 物產生降解而致完全礦化(Awad and Galwa，2005)。
M + x HO●(aq) MOx + H+ + e-
MOx + R ROx +M
MOx + H2O MOx(OH●) + H+ + e-
MOx(OH●) + R CO2 + τH+ + MOx + τe
式中M：電極金屬，R ：有機污染物，τ：常數。
二、實驗材料及方法
參考 Yang et al.(2000)之製備方式製作 RuO2/Ti，將 RuCl3溶於異丙醇/HCl 中
並將蝕刻好之鈦棒放入製備好之溶液中，取出後放入真空烘箱 5~10 分鐘，取出 後置入放到 450℃高溫爐鍛燒。 首先將奈米碳管混合渥太華砂(1：100)填至電動力試模中，每 2 公分置入一 層，共六層。 本實驗電動力試模於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻璃材質試模中進行，該 試模由陽極槽(5 cm 長)、試體(12 cm 長)及陰極槽(5 cm 長)等三部分所組成。電 極槽與奈米碳管混渥太華之砂體間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維 濾紙，兩組雙金屬氧化物電極(直徑 0.5 cm) 及兩組不鏽鋼棒，分別安置於陽極 槽及陰極槽中。 本實驗共進行 16 組實驗，實驗設計如表 1 所示。分別針對操作流質種類(Test 1~12)、電位坡降(Test 13~14)以及處理時間(Test 15~16)。試驗期間，每兩小時於
電極槽液採取水樣，檢測溶液中壬基苯酚之濃度，記錄電流、出流量及電極槽液 之 pH 值和導電度等電動力參數。將試模內奈米碳管每 2cm 進行推出切割成 1-6 段及陰(C)、陽(A)兩極，每段切片皆量測 pH 值，而各段再經萃取後檢測壬基苯 酚之殘餘濃度，以探討其去除效率及反應機制。 液相再生則採用吸附飽和之奈米碳管，其吸附量 353.4 mg/L，直接於液相中 插入雙金屬氧化電極，處理時間 8 hr、操作流質 0.2 M NaCl 以及電位坡降 2V/cm。 表 1 BMOE-EK 技術再生試驗設計參數表
Test NO. Anode ORP
CNT layer Processing fluid Potntial gradient (V/cm) Processing time (hr) CNT (g)a Ottawa sand (g) 操 作 流 質 種 類 1 C -- 0.05 5 DI Water 2 8 2 Ti -- 0.05 5 2 8 3 RT 0.5 0.05 5 2 8 4 C 0.49 0.05 5 0.06M Citric acid 2 8 5 Ti -- 0.05 5 2 8 6 RT 0.78 0.05 5 2 8 7 C 0.22 0.05 5 0.2M NaOH 2 8 8 Ti -0.68 0.05 5 2 8 9 RT -0.18 0.05 5 2 8 10 C 0.41 0.05 5 0.1 M NaCl 2 8 11 Ti -0.48 0.05 5 2 8 12 RT 0.59 0.05 5 2 8 電 位 坡 降 13 RT 0.59 0.05 5 0.2 M NaCl 1 8 14 0.59 0.05 5 3 8 處 理 時 間 15 RT -- 0.05 5 0.2 M NaCl 2 4 16 -- 0.05 5 12
C：graphite； Ti：Titanium； RT：RuO2/Ti； a150 mg NP was adsorbed on 0.5g CNT
三、結果與討論
3.1 以 DI Water 為操作流質 1. 試體 pH 變化 試體中 NP 吸附濃度為 150 mg/g，以電位坡降為 2.0 V/cm2條件下再生處理 8 小時，討論不同之陽極電極下對降解率之影響(見表 1 Test 1-3)。 經 8 小時電動程序的處理後，其試體切片 pH 值之分佈圖情形如圖 1(a)所示， 可發現試體 pH 值由陽極往陰極漸升高。當電極為碳棒，其 pH 分佈範圍於 2.4~9.4，比其他金屬電極範圍(2.3~13.5)小，可能原因是因為 C 棒為惰性電極， 所以其導電性沒有 RT 效果好。當操作流質為 DI Water 時，其系統之電化學反應較慢，所以試模中段 pH 與原始 pH 值(6.4)相比變化較不明顯變化。 2. 電滲透流係數(ke)與電流密度之變化 系統之電滲透係數(ke)係由處理過程中每天收集之電滲透流量累積後求得， 可經由式(2.11)計算而得彙整於表 4.5 中。由式 2.11 可得知 Qe值將會影響時 ke 值，當實驗之出流量愈高則 ke值隨之升高。本實驗電位坡降為 2V/cm2，處理時 間為 8 小時，而碳棒及鈦棒當電極使用時沒有出流，可能是因為本系統處理時間 較短，與傳統電動力法處理數天以上不同，因而產生差異性。以其他雙氧化金屬 物 RT 為陽極時，其電滲透流流率(Qe)介於 0.17~0.69×10-4 cm3/s，電滲透流係數(Ke) 介於 0.63~2.51×10-6 cm2/V-s。 傳統電動力其電流密度會隨時間而降低，主要原因係反應過程中系統之阻力 增加(Yuan et al., 2006)，但對於本實驗而言，由於處理時間較短，所以電流密度 變化沒有很明顯(如圖 1(b))。 3. NP 處理效率 對於不同電極之處理率(其定義如下 3.1~3.4)，由結果發現利用 C 及 T 當電 極時，其移除率僅有 20.2% 及 27.3% ，而利用 BMOE 電極移除率(其定義請見 式 4.2)可達 55%，相較之下，其可提昇約 2 倍之移除效果。
η = 100% 0 0 W W W W
W CNT Ottawa Sand reservoir
(3.1) R = 100% 0 0 W W W CNT (3.2) S = 100% 0 W WCNT (3.3) T = 1-殘留率 (%) (3.4) 式中 η：NP 之降解率(%) (degradation efficiency) R：NP 之移除率(%) (removal efficiency) S：NP 之殘留率(%) (residual efficiency) T：NP 之處理效率(%)(treatment efficiency ) W0：原始 NP 含量(mg) WCNT：NP 殘留於奈米碳管中之含量(mg)
WOttawa-sand：NP 殘留於 ottawa-sand 中之含量(mg)
W\redervoir：NP 於兩極槽中所收集之含量(mg)
對於 NP 之降解效率(其定義請見式 3.1~3.4)得知，當操作電極為碳棒及鈦棒 時，其處理效果僅有 16.5%及 20.2%，而改變其陽極電極材料發現降解效果提昇 至 27.6~30.8%，其中以 RT、PT、PCT 及 PSST 效果都差不多，其中以 MT 為略
圖 1 經 BMOE-EK/DI Water 系統處理後之(a)試體 pH 剖面圖(b)電流密度隨處理 時間變化圖(c)NP 濃度分佈圖
( NP = 150 mg、Time：8 hr、Potential gradient：2 V/cm)
低，C 及 T 電極為最差(見圖 1(c))。 3.2 以檸檬酸為操作流質 1. 試體 pH 變化 試體中 NP 濃度為 150 mg/g，電位坡降為 2.0 V/cm2條件下處理 8 小時，討 論不同陽極電極下(Test 8-14)對降解率之影響。 經 8 小時電動程序的處理後，其試體切片 pH 值之分佈圖情形如圖 2(a)可發現 試體 pH 值由陽極往陰極漸升高。當電極為碳棒，其 pH 分佈範圍於 2~11.4 比其 他金屬電極範圍(2.3~13.5)小，可能原因是因為 C 棒為惰性電極，所以其導電性 沒有其他使用之雙金屬電極效果好。當操作流質為檸檬酸時(原始 pH 值為 6.4)， 與 DI Water 比較發現當使用檸檬酸為操作流質其 pH 變化範圍較大，這表示其 反應會比使用 DI 水時劇烈。 2. 電滲透流係數(ke)與電流密度之變化 系統之電滲透係數(ke)係由處理過程中每天收集之電滲透流量累積後求得， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pH in EK cell 0 2 4 6 8 10 12 14 C T RT
Normalized Distance from Anode to Cathode
initial pH 6.4 C T RT C/C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 降解率 移除率 殘留率 Time (hr) 0 1 2 3 4 5 6 7 Current d ensity (A) 0 2 4 6 8 C T RT (a) (b) (c)
圖 2 經 BMOE-EK/Citric acid 系統處理後之(a)CNT pH 剖面圖(b)電流密度隨處理 時間變化圖(c) NP 濃度分佈圖
(NP：150 mg、Time：8 hr、Potential gradient：2 V/cm、Citric acid： 0.06M)
可經由式(2.11)計算而得彙整於表 1 中。得知 Qe 值將會影響時 ke值，當實驗之 出流量愈高則 ke值隨之升高。本實驗電位坡降為 2V/cm2，處理時間為 8 小時， 而碳棒及鈦棒當電極使用時沒有出流，可能是因為處理時間較短，與傳統電動是 以天為單位而有差異性。以其他雙氧化金屬物為陽極時，其電滲透流係數(ke)是 介於 3.76~15.04 cm3 /s，比 DI Water 的電滲透流係數(0.63~2.51)高，代表電流通 過較多，系統反應較大。 本實驗之電流密度變化如同以 D.I. Water 為操作流質時，不同於傳統電動力技 術處理時明顯著隨著時間變化而有最大值之電流密度產生，其原因亦為本系統處 理時間較短且大部分 NP 均向陽極移動所導致(如圖 2(b)所示)。 3. NP 處理效率 當操作流質為檸檬酸 0.06M(表 4.5 Test 8~14)時，圖 2(c)顯示以 RT 為電極 時，其降解率可達 48.7%。相較於傳統惰性電極 C 棒而言(27.3%)，證明藉由雙 氧化金屬電極可以提昇 1.8 倍之降解效果。
Normalized Distance from Anode to Cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pH in E K cel l 0 2 4 6 8 10 12 14 C T RT Initial pH 6.4 C T RT C/C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 降解率 移除率 殘留率 Time (hr) 0 1 2 3 4 5 6 7 Current d ensity (A) 0 1 2 3 4 5 6 7 C T RT (a) (b) (c)
當以 RT 為電極時，與 DI Water 比較發現當檸檬酸為操作流質時可將其降 解率由 30.8%提昇至 48.7%，這表示出操作流質對於本系統之研究有相當大之影 響。與陳(2008)以電動力法進行 NP 土相移除結果比較發現，在使用 0.06 M 檸檬 酸條件下，碳棒對於奈米碳管上的 NP 之移除效果(27.3%)會比土壤中之 NP 移除 效果(38.7%)略差，但若是改變其電極種類(RT)在相同操作流質之下，其效果可 以提昇至 48.7%，這表示陽極電極種類對於再生效果扮有重要之關鍵角色，當使 用製備新穎之雙氧化金屬電極時，其產生之電化學反應可有效提升傳統電動力技 術處理之再生效果。 3.3 以氫氧化鈉為操作流質 1. 試體 pH 變化 試體中 NP 濃度為 150 mg/g，電位坡降為 2.0 V/cm2條件下處理 8 小時，討 論不同陽極電極下(表 4.5 中 Test 15-21)對降解率之影響。 經 8 小時電動程序的處理後，其試體切片 pH 值之分佈圖情形如圖 3(a)所示， 可發現試體 pH 值由陽極往陰極漸升高。當電極為碳棒，其 pH 分佈範圍於 2~11.5 比其他金屬電極範圍(0.1~14)小，可能原因是因為 C 棒為惰性電極，所以其導電
圖 3 經 BMOE-EK/ NaOH 系統處理後之(a)CNT pH 剖面圖(b) 電流密度隨處理時 間變化圖(c) NP 濃度分佈圖
(NP：150 mg、Time：8 hr、Potential gradient：2 V/cm、NaOH：0.2 M)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 C T RT pH in EK cell
Normalized Distance from Anode to Cathode
Initial pH 6.4 C T RT C/C O 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 降解率 移除率 殘留率 (c) Time (hr) 0 1 2 3 4 5 6 7 Curr ent density (A) 0 2 4 6 8 10 C T RT
性沒有其他使用之雙金屬電極效果好，比較其 CNT 層之 pH 值發現利用 NaOH 當操作流質時其 pH 值普遍較 D.I. Water 及檸檬酸高，這可能是因為電解過程中 產生大量之 OH-所導致。當操作流質為氫氧化鈉時(原始 pH 值為 6.4)，與 DI Water 及檸檬酸比較發現當使用氫氧化鈉為操作流質其 pH 變化範圍較其他兩者大，這 表示其系統反應比使用檸檬酸及 DI Water 時劇烈。 2. 電滲透流係數(ke)與電流密度之變化 系統之電滲透係數(ke)係由處理過程中每天收集之電滲透流量累積後求得， 可經由式(2.11)計算而得彙整於表.中。當實驗之出流量愈高則 ke值隨之升高。本 實驗電位坡降為 2V/cm，處理時間為 8 小時，其電流密度變化如同以 D.I. Water 及檸檬酸為操作流質時，不若傳統電動力技術處理時明顯著隨著時間變化而有峰 值電流密度產生，其原因亦為本系統處理時間較短且大部分 NP 均向陽極移動所 導致。以其他雙氧化金屬物為陽極時，其電滲透流係數(ke)是介於 3.76~15.04 cm3/s，比 DI Water 的電滲透流係數(0.63~2.51)高，代表電流通過較多，由圖 3(a) 看其 pH 值變化情形得知本系統其反應劇烈。 而碳棒及鈦棒當電極使用時沒有出流，可能是因為處理時間較短，與傳統電 動是以天為單位而有差異性。以其他雙氧化金屬物為陽極時，其電滲透流係數(ke) 是介於 6.27~23.93 cm3/s，比 DI Water 的電滲透流係數(0.63~2.51)以及檸檬酸電 滲透流係數(3.76~10.02)高，代表電流通過較多，系統反應較大。 傳統電動力其電流密度會隨時間而降低，主要原因係反應過程中系統之阻力 增加(Yuan et al., 2006)，但對於本實驗而言，由於處理時間較短，所以電流密度 變化沒有很明顯(如圖 3(b))。 3. 處理效率 當操作流質為 0.2M 氫氧化鈉時(表 4.5 中 Test 15~21)，其 CNT 再生效率如 圖 3(c)。以 RT 為電極時，其再生率可達 54.8%。 相較於傳統惰性電極 C 棒而言，降解率僅有 30.8%，證明藉由雙氧化金屬電 極可以提昇其降解效果。當以 RT 為電極時，與檸檬酸比較發現，當氫氧化鈉為 操作流質時可將其降解率由 48.7%提昇至 54.8%，這表示出操作流質對於本系統 之研究有相當大之影響。與陳(2008)以電動力法移除土相中之壬基酚比較發現， 都使用 0.2M 氫氧化鈉時，碳棒對於奈米碳管上的 NP 其移除效果 30.8%會比土 壤中之 NP 移除效果 52.4%略差，但若是改變其電極種類(RT)在相同操作流質之 下，其效果可以提昇至 54.8%，這表示陽極電極種類對於再生效果扮有重要之關 鍵角色當使用製備新穎之雙氧化金屬電極時，其產生之電化學反應可有效提升傳 統電動力技術處理之效果。 3.3 以氯化鈉為操作流質 1. 試體 pH 變化 試體中 NP 濃度為 150 mg/g，電位坡降為 2.0 V/cm2及操作流質為 0.1M 之氯 (a) (b)
化鈉，再生處理 8 小時，討論不同陽極電極下(表 4.5 中 Test 22-28)對降解率之影 響。 經 8 小時電動程序的處理後，其試體切片 pH 值之分佈圖情形如圖 4(a)所示， 可發現試體 pH 值由陽極往陰極漸升高。當電極為碳棒，其 pH 分佈範圍於 3.5~12.0 比其他金屬電極範圍(0.1~14)小，可能原因是因為 C 棒為惰性電極，所 以其導電性沒有其他使用之雙金屬電極效果好。 當操作流質為氯化鈉時(原始 pH 值為 6.4)，與檸檬酸及氫氧化納比較發 現當使用氯化鈉為操作流質其 pH 變化範圍較其他兩者大，這表示其系統反應比 使用檸檬酸及氫氧化鈉時劇烈。 2. 電滲透流係數(ke)與電流密度之變化 系統之電滲透係數(ke)係由處理過程中每天收集之電滲透流量累積後求得， 可經由式(2.11)計算而得彙整於表 1 中。本實驗電位坡降為 2V/cm2，處理時間為
圖 4 經 BMOE-EK/ NaCl 系統處理後之(a)CNT pH 剖面圖(b) 電流密度隨處理時 間變化圖(c) NP 濃度分佈圖
(NP：150 mg、Time：8 hr、Potential gradient：2 V/cm、NaCl：0.1 M)
C T RT C/C O 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 降解率 移除率 殘留率 Time (hr) 0 1 2 3 4 5 6 7 Curr ent density (A) 0 2 4 6 8 10 C T RT 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 C T RT pH in EK cell
Normalized Distance from Anode to Cathode
Initial pH 6.4
(a) (b)
8 小時，而碳棒及鈦棒當電極使用時沒有出流，可能是因為處理時間較短，與傳 統電動是以天為單位而有差異性。以雙氧化金屬物 RT 為陽極時，其電滲透流係 數(ke)是介於 5.47~26.94 cm3/s，比 DI Water 的電滲透流係數(0.63~2.51)、檸檬酸 電滲透流係數(3.76~10.02)以及氫氧化鈉電滲透流係數(6.27~23.93)高，代表電流 通過較多，系統反應較大。 本實驗之電流密度變化如前 D.I. Water 以及檸檬酸為操作流質時，不若傳統 電動力技術處理時明顯著隨著時間變化而有最大值之電流密度產生，其原因亦為 本系統處理時間較短且大部分 NP 均向陽極移動所導致(圖 4(b))。 3. NP 處理效率 比較不同電極之降解效果(表 4.5 中 Test 22~26)由於電極種類之不同導致在 相同之操作流質下其效果亦不相同，由氧化電位比較 Ru4+其還原電位較低代表 較 Ti2+更容易被還原，所以較容易氧化壬基苯酚，所以其降解效果為最好 69%(如 圖 4(c))。由結果得知，當操作流質為氯化鈉 0.1 M 時(表 4.5 Test 22~28)，以 RT 為電極時，其降解率可達 69%，依序為 PSST 電極(65.9%) > PT 電極(64.3%) > PCT 電極(63.8%)>MT 電極(57%)。相較於傳統惰性電極 C 棒而言，降解率僅有 38.4%，證明藉由雙氧化金屬電極可以提昇其降解效果約 1.6~1.8 倍處理效果。 當以 RT 為電極時，與氫氧化鈉比較發現當氯化鈉為操作流質時可將其降解率由 54.8%提昇至 69%，這表示出操作流質對於本系統之研究有相當大之影響。 3.5 電位坡降對於再生效率之影響 以 RT 為陽極電極、0.2 M NaCl 為操作流質進行 8 小時電動力試驗，討論於 1、2 與 3 V/cm 之三種電位坡降(Test 12~14)對於再生效能之影響。 由實驗結果得知(圖 5(a))，當電壓為 1 V/cm 時，其降解率約為 45.2%，而提昇電 。 圖 5 (a)電位坡降對於降解效率之影響(b) RT 電極及 NaCl 為操作流質系統，處理 時間對於 CNT 再生效能之影響 Potential gradient (V/cm) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 CNT r ege ner ation effic ienc y ( %) 0 20 40 60 80 100 NP：150 mg Time：8 hr NaCl : 0.2 M Time (hr) 4 8 12 CNT r ege ner ation effic ienc y % 0 20 40 60 80 100 NP：150 mg Potential gradient：2 V/cm NaCl : 0.2 M (a) (b)
壓至 2 V/cm 時，降解率達到 69.0%，當施加更大之電壓(3 V/cm)時再生率僅提昇 至 74.5%，並沒有顯著之提昇，可能是因為施加過大之電壓，導致其試體中操作 流質速度流動較快，無法有效將奈米碳管中之壬基苯酚帶出而導致低再生效能 3.6 處理時間對於再生效率之影響 以使用 RT 為陽極電極、操作流質為氯化鈉時，探討處理時間對於再生效果 之變化情形(表 4.5 Test 12, 15~16)，由圖 5(b)得知處理時間為 8 hr 時，降解效果 為 69.5%，當時間再增加至 12 hr，其降解效果僅增加至 75%，由此得知，處理 時間為 8 小時時，對於再生吸附飽和壬基酚之奈米碳管之處理效果幾乎已達系統 最高點，因此延長處理時間並沒有顯著效益。和傳統電動力比較其操作時間顯示 出 BMOE-EK 可以提升其處理效果之外，同時也可以有效減少處理之時間。 3.7 奈米碳管再生效益之評估 利用再生液相之吸附飽和壬基酚之奈米碳管探討其再生效益繪如圖 6(a)經 處理時間 8 小時後，奈米碳管可再吸附為原來之 96.2%，表示出經過處理之奈米 碳管其再吸附能力並沒有明顯受到影響，經過 10 次之後其飽和吸附量還可達 340 mg/g 壬基苯酚。與 Zhang(2002)利用電動力法再生活性碳經再生五次之後，其吸 附能力為 85.2%來的高；並與張等(2007)利用微波再生奈米碳管其再生 4 次之後 再生效益為 99% 相較之下，本實驗經過 4 次再生其再吸附能力為 98.6%，其結 果算是相當之接近。藉由此得之，奈米碳管利用液相電化學方式再生具有一定之 可行性。 利用雙金屬電極結合電動力法再生吸附飽和壬基酚之奈米碳管探討其再生 效益繪如圖 6(b)，經處理時間 8 小時後，奈米碳管可再吸附為原來之 80.3%，表 示經過處理之奈米碳管其再吸附能力有略略下降之趨勢，經過 6 次再生後，其再 生效率仍可達 60%，經過 10 次之後其飽和吸附量可達 48 mg/g 壬基苯酚僅原來 之 32%。與液相再生比較後發現，固相再生相較於液相再生是有其困難性。 圖 6 奈米碳管再生效益(a)液相(b)固相 Regeneration cycle 0 2 4 6 8 10 12 NP uptake (mg/g) 0 100 200 300 400 Regeneration cycle 0 2 4 6 8 10 NP uptake (m g/g) 40 60 80 100 120 140 160 (a) (b)
3.8 去除機制 本研究電動力移除機制主要可能有二：一為利用電動力產生電滲透流驅使 土相中 NP 藉此移動出流至陰極槽之中；另一為藉由離子遷移往兩極槽之中。將 電動力系統處理後於土後 NP 殘留量與收集量彙整於表 2。利用固相與液相所收 集之 NP 濃度，將其換算成質量單位。使用 NaOH 為操作流質時其降解效果 73.2% 電力耗損約於 9.64 kwh/m3，其相對高於使用氫氧化鈉 60.2%之 7.02 kwh/m3。 整體來看系統中之 NP 幾乎都由陽極端所收集，隨著去除效率愈高於奈米碳 管及渥太華砂之收集量愈低。由此可知於電動力系統處理土相中 NP 時，主要收 集量於陽極端，依判斷主要去除機制係藉由離子遷移將 NP 由陰極往陽極方向移 動，同時也會有少部分之電滲透流將 NP 帶往陰極。
本研究嘗試以 HPLC 定量分析 NP 降解之副產物，但或因分析技術限制， 並未測得任何副產物，因此改採以 TOC 定量礦化率。本研究針對再生效果較佳 之 RT 電極及 NaCl 操作流質進行 NP 礦化率分析，將各系統處理後之兩及操作液 體進行 TOC 分析，並與處理前 NP 溶液 TOC 值進行比較，其礦化率定義如下： β(%) = 0 0 TOC TOC TOC R 式中 β：NP 礦化率(mineral efficiency) (電動力處理後降解成 CO2之比例) TOC0：起始 NP TOC 值 TOCR：處理後系統兩極槽液之 TOC 值 其礦化率(Test 13~16)由表 3 所示，其結果顯示出雖然沒有測得對二苯醌或 是酚這些中間產物，但藉由 TOC 得知，本實驗中所降解之 NP 是有減少的。 表 3 NP 礦化率 Test NO. NP mineral efficiency Test 38 69.5% Test 39 67.9% Test 40 67.2% Test 41 58.8%
四、結論
1. 本實驗製備之雙金屬氧化電極，在 1V/cm 進行 8 小時之處理，其降解效果與 傳統電動力所使用之 C 棒做為陽極電極相較下皆可提昇 1.6~1.8 倍之處理效 果，代表雙金屬電極其降解效能遠大於傳統電動力法之碳棒。 2. 本實驗利用雙金屬氧化電極做陽極電極結果顯示出於 RuO2/Ti 電極、操作流質 為氯化鈉時其處理效果為最好 74.5%，這顯示出奈米碳管利用電動力法再生具 有可行性。 3. 本研究主要移除機制可能為離子遷移，體來看系統中之 NP 幾乎都由陽極端所 收集。使用 NaOH 為操作流質時其降解效果 73.2%電力耗損約於 9.64 kwh/m3， 其相對高於使用氫氧化鈉 60.2%之 7.02 kwh/m3。 4. 以吸附飽和壬基酚之奈米碳管，反覆進行液相吸附-脫附實驗，經再生 10 次後 CNT 吸附量仍在 340 mg/g 約為首次吸附 353.4 mg/g 之 96.2%，而固相再生次 數為 10 次時其 CNT 吸附量 48 mg/g 為首次吸附 150 mg/g 之 32%，為顯示奈 米碳管可重複利用性質，其有高度經濟效益。 5.主要移除機制可能為離子遷移，體來看系統中之 NP 幾乎都由陽極端所收集。 使用 NaOH 為操作流質時其降解效果 73.2%電力耗損約於 9.64 kwh/m3，其相對 高於使用氫氧化鈉 60.2%之 7.02 kwh/m3。同時本研究採 TOC 定量礦化率。針對 再生效果較佳之 RT 電極及 NaCl 操作流質進行 NP 礦化率分析，結果顯示礦化率 均為 65%以上，代表雙金屬氧化電極對於 NP 之氧化有一定之成效。參考文獻
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表 2 電動力實驗去除機制表 Test NO. (1) Initial NP (mg) Fraction of NP Degradation efficiency (%)
Soil phase (mg) Liquid phase (mg)
(2) CNT layer (mg) (3) Ottawa sand (mg) (4) Subtotal (%) (5) Anode (mg) (6) Cathode (mg) (7) Subtotal l (%) 1 150 85 34.7 119.7(79.8%) 1.87 3.64 5.5 (3.7%) 16.5 2 150 75.8 35.0 110.8(73.9%) 6.59 2.31 8.9 (5.9%) 20.2 3 150 55.4 12.1 67.5 (45.0%) 35.2 1.17 36.3 (24.2%) 30.8 4 150 48.7 10.4 59.1 (39.4%) 61.5 35.1 96.6 (64.4%) 27.3 5 150 42.9 8.7 51.6 (34.4%) 39.2 1.37 40.4 (26.9%) 38.7 6 150 42.4 12.9 55.3 (36.9%) 20.5 1.22 21.7 (14.4%) 48.7 7 150 49.6 13.8 63.4 (42.3%) 35.1 5.36 40.4 (26.9%) 30.8 8 150 43.1 10.6 53.6 (35.7%) 28.4 2.13 30.5 (20.4%) 43.9 9 150 40.9 7.02 48.0 (32.0%) 18.3 1.52 19.8 (13.2%) 54.8 10 150 42.0 36.3 78.3 (52.2%) 8.8 5.28 14.1 (9.4%) 38.4 11 150 39.4 34.7 74.1 (49.4%) 1.9 6.3 8.2 (5.5%) 45.1 12 150 15.0 19.5 34.5 (23.0%) 4.1 7.9 12.0 (8.0%) 69.0 13 150 34.0 18.3 52.3 (34.9%) 22.7 7.2 29.9 (19.9%) 45.2 14 150 14.5 19.5 34.0 (22.7%) 3.0 1.3 4.3 (2.8%) 74.5 15 150 52.0 43.0 95.0 (63.3%) 1.9 6.9 8.8 (5.9%) 30.8 16 150 16.0 12.0 28.0 (18.7%) 10.0 2.2 12.2 (8.1%) 73.2
