濺鍍沉積氮化銦薄膜與其特性研究
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(3) III.
(4) 濺鍍沉積氮化銦薄膜與其特性研究. 指導教授：藍文厚 教授 國立高雄大學電機工程學系. 學生：莊明岳 國立高雄大學電機工程學系碩士班. 摘要 本論文探討在低溫時，以直流磁控濺鍍法（DC magnetron sputtering）在 康寧玻璃基板（corning glass）上濺鍍氮化銦（InN, Indium Nitride）薄膜。 在本研究中針對改變基板、溫度、氮氣流量、及氮化鋁緩衝層（AlN buffer layer） ，各種參數對所濺鍍出之之氮化銦薄膜的影響。本研究利用了氮化鋁緩衝 層，提高在玻璃基板上之濺鍍氮化銦的電子移動率（mobility）；探討製程參數 對薄膜品質與氧含量之關係。氮化鋁緩衝層的加入，可大幅提升氮化銦薄膜的電 子移動率，並能在 400℃製作出晶相單純之氮化銦薄膜。. 關鍵字：直流磁控濺鍍、氮化銦、氮化鋁緩衝層、電子移動率。. IV.
(5) The study of InN thin film by magnetron Sputtering and its characterizations. Advisor(s): Dr. Lan, Wen-How Institute of Electronic Engineering National University of Kaohsiung. Student: Tzung, Ming-Yue Institute of Electronic Engineering (electro-optical engineering) National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In this dissertation we studied the deposition of InN(Indium Nitride) thinfilm on glass substrate by DC magnetron sputtering with temperature less then 400℃. Process parameters as substrate temperature and gas flow were studied. Systematic studies were accessed with X-ray diffraction, SEM, AFM and Hall measurement. The film qualities as well as residual oxygen content were controlled in this study. Effects of buffer layer were studied also. Better film quality with oxygen free content and higher electron mobility can be achieved with InN film with AlN buffer layer .. Keywords: DC magnetron sputtering, InN(Indium Nitride), AlN(Aluminum Nitride) buffer layer, mobility.. V.
(6) 致謝 首先誠摯的感謝指導教授藍文厚博士，以及施明昌博士，的悉心 教導，使我得以一窺光電領域的深奧。不時的討論並指點我正確的方 向，使我在這些年中獲益匪淺。老師對學問的嚴謹更是我輩學習的典 範。有了老師的指導與協助，使得本論文能夠更完整而嚴謹。 兩年裡的日子，實驗室裡共同的生活點滴，學術上的討論、言不 及義的閒扯、讓人又愛又怕的宵夜、趕作業的革命情感，感謝眾位學 長、同學、學弟的共同砥礪，你們的陪伴讓兩年的研究生活變得絢麗 多彩。 感謝順昌、世昌學長不厭其煩的指出我研究中的缺失，且總能在 我迷惘時為我解惑，有了學長的經驗，如虎添翼。也感謝同學的幫忙， 恭喜我們順利走過這兩年。實驗室的子暘、源澤學弟們當然也不能忘 記，學弟們的幫忙讓我銘感在心。 最後，謹以此文獻給我摯愛的雙親。. VI.
(7) 目錄 中文摘要………………………………………………………………Ⅳ 英文摘要………………………………………………………………Ⅴ 致謝……………………………………………………………………Ⅵ 目錄……………………………………………………………………Ⅶ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅹ 表目錄………………………………………………………………ⅩⅢ 第一章. 序論…………………………………………………………1. 1-1. 研究動機……………………………………………………1. 1-2. 氮化鋁與氮化銦基本特性…………………………………1 1-2-1. 氮化鋁基本特性……………………………………1. 1-2-2. 氮化銦基本特性……………………………………2. 第二章. 基本理論及實驗設備………………………………………5. 2-1. 濺鍍理論……………………………………………………5 2-1-1. 濺鍍之能量轉移理論………………………………5. 2-1-2. 濺鍍系統介紹………………………………………6. 2-1-3. 濺鍍參數對薄膜之影響……………………………7. 2-2. 薄膜沉積原理………………………………………………8. 2-3. 霍爾量測……………………………………………………8. VII.
(8) 2-3-1. 霍爾原理……………………………………………9. 2-3-2. 霍爾量測系統………………………………………10. 2-4. X-ray 晶體繞射分析………………………………………11. 2-5. 掃描式電子顯微鏡與能量散射分析儀……………………11. 2-6. 原子力顯微鏡………………………………………………12. 第三章. 實驗方法與設備……………………………………………21. 3-1. 實驗流程……………………………………………………21. 3-2. 基板的清洗與表面處理……………………………………21. 3-3. 直流濺鍍薄膜於基板………………………………………22. 3-4. 3-3-1. 直流濺鍍氮化鋁……………………………………23. 3-3-2. 直流濺鍍氮化銦……………………………………24. 樣品分析……………………………………………………25 3-4-1. 顯微分析……………………………………………25. 3-4-2. 成分分析……………………………………………26. 3-4-3. 霍爾量測分析………………………………………27. 第四章. 實驗結果與討論……………………………………………28. 4-1. 基板對成長氮化銦的影響…………………………………28. 4-2. 溫度對成長氮化銦的影響…………………………………29. 4-3. 氮氣流量對成長氮化銦的影響……………………………30. VIII.
(9) 4-4. 綜合溫度與氮氣流量對成長氮化銦的影響………………31. 4-5. 緩衝層對成長氮化銦的影響………………………………33. 第五章. 結論與未來工作……………………………………………52. 參考資料………………………………………………………………55 附錄一…………………………………………………………………63 附錄二…………………………………………………………………65. IX.
(10) 圖目錄 圖 1.1 纖鋅礦結構的晶體構造 圖 2.1 磁控濺鍍示意圖 圖 2.2 薄膜成長機制的說明圖 圖 2.3 霍爾效應示意圖 圖 2.4 霍爾效應參數示意圖 圖 2.5(a) Van der Pauw 量測法 圖 2.5(b) Van der Pauw 量測法 圖 2.5(c) Van der Pauw 量測法 圖 2.6 霍爾量測儀器架設圖 圖 2.7 原子力顯微鏡量測示意圖 圖 4.1(a) 在康寧玻璃上所成長之氮化銦，掃描式電子顯微鏡所觀察 到的表面型態 圖 4.1(b) 在康寧玻璃上所成長之氮化銦，原子力顯微鏡所觀察到的 表面型態 圖 4.2 在藍寶石基板上所成長之氮化銦，原子力顯微鏡所觀察到的 表面型態 圖 4.3 溫度對氮化銦薄膜電子移動率及載子濃度影響之比較圖 圖 4.4 改變氮氣流量的電子移動率與載子濃度比較圖. X.
(11) 圖 4.5 改變氮氣的 EDS 成分分析比較圖 圖 4.6 綜合改變氮氣流量與溫度的電子移動率比較圖 圖 4.7 200℃濺鍍氮化銦之 XRD 圖 圖 4.8 400℃濺鍍氮化銦之 XRD 圖 圖 4.9 氮化鋁緩衝層示意圖 圖 4.10(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 6K 倍率 圖 4.10(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 6K 倍率 圖 4.11(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 20K 倍率 圖 4.11(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 20K 倍率 圖 4.12(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 100K 倍率 圖 4.12(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 100K 倍率 圖 4.13 加入緩衝層與未加入緩衝層之變氮氣電子移動率比較圖 圖 4.14 加入緩衝層與未加緩衝層的 EDS 分析比較表. XI.
(12) 圖 4.15 使用藍寶石基板之結構示意圖 圖 4.16 基板為康寧玻璃之加入氮化鋁緩衝層樣品 XRD 分析圖 圖 4.17 基板為藍寶石基板之加入氮化鋁緩衝層樣品 XRD 分析圖. XII.
(13) 表目錄 表 4.1 固定氮氣流量改變溫度所得之電子移動率及載子濃度表 表 4.2 氮氣流量對腔體壓力的對照表 表 4.3 改變氮氣流量所測得的電子移動率與載子濃度表 表 4.4 改變氮氣流量的 EDS 成分分析表 表 4.5 加入緩衝層後與未加緩衝層的變氮氣電子移動率比較表. XIII.
(14) 第一章 序論 1-1. 研究動機. 近年來半導體市場蓬勃發展，而相關的半導體材料均炙手可熱。 而Ⅲ族氮化物一直是全球半導體產業積極研究發展的材料，如氮化銦 （InN）、氮化鎵（GaN）、氮化鋁（AlN）及其合金半導體材料，許多 都已經被應用在藍綠光、紫外光之光感測元件[1][2]，發光元件 [3][4]，高功率和高溫電子元件上。而氮化銦其窄能階的材料特性， 所對應的光譜波長落在紅外波長，若能與其他的半導體材料配合使用 於光感測元件或吸光元件，可望能製作出全頻譜的光電元件。 製作半導體薄膜的方式有很多種，較常見的有濺鍍法 （Sputtering）、真空蒸鍍法（Thermal coating）、化學氣相沉積法 （CVD）、磊晶法（Epitaxy）等。其中濺鍍法的製程成本較為經濟， 且沉積的薄膜亦能保有不錯的品質，也有相當快速的沉積速率。在長 成氮化銦薄膜的研究中，較少能使用濺鍍法沉積出良好的薄膜。在本 研究中對以濺鍍方式，沉積氮化銦薄膜之品質，作一探討。 在本研究中，以濺鍍沉積出高電子移動率、成分精純的氮化銦薄 膜為目標，期望能夠應用在光電元件中。. 1-2. 氮化鋁與氮化銦基本特性. 1-2-1 氮化鋁基本特性 1.
(15) 氮化鋁（AlN）是一種安定的Ⅲ-Ⅴ族人造陶瓷材料，其鍵結 結構為六方晶系的纖鋅礦（Hexagonal Wurtzite）結構，與金剛 石相似，晶格常數（Lattice constant）為 a0 ＝3.111Å，c0 ＝ 4.980Å[5]。基本結構是以一個鋁原子為中心、周圍環繞四個氮 原子，所堆疊而成的變形四形體（Distorted tetrahedron） ，其 中除了〈001〉方向的鋁-氮鍵較長外，其餘三個鋁-氮鍵的鍵長 相等，如圖 1.1 所示[6][7]。 氮化鋁的共價鍵強度相當大，使得其具備高熔點，達 3273K[8] 以上，且其熱傳導性極佳，為少數具有高熱傳導率的非金屬固體。. 1-2-2 氮化銦基本特性 氮化銦（InN）是一種化合物半導體材料，其鍵結結構為六方 晶系的纖鋅礦（Hexagonal Wurtzite）結構，與氮化鋁相同。其 晶格常數為 a0＝3.533Å，c0＝5.693Å[9]，與氮化鋁之晶格常數相 近。 早期氮化銦因為成長技術以及設備的不成熟，使得氮化銦的 成長過程中，氧原子容易參予反應，於是便在氮化銦薄膜中形成 了三氧化二銦（In2O3） ；另外成長時不容易形成單晶結構（single crystal） ，而通常形成了複晶結構（poly crystal）或是非晶結 構（amorphous） ，使得氮化銦薄膜能隙被公認為 1.9 電子伏特（eV）. 2.
(16) [10]。但在近幾年中，因為成長技術的成熟與改進，可以成長出 結構良好的氮化銦薄膜，並且經過實驗證實其能隙為 0.7eV[11]。此能隙與過去的數據相較之下，相差甚多。這對半 導體產業來說，無異是獲得了一種新的材料，對Ⅲ族氮化物來說 更是一種突破，使得氮化銦與氮化鎵的三元化合物，能用來製作 寬光波段的光電元件。其波長涵蓋範圍由紅外光區至紫外光區。 且氮化銦的等效電子質量在所有的Ⅲ族氮化物半導體中最低 的，電子移動率（Mobility）為最大。因此氮化銦薄膜拿來製作 高功率、高效率的光電元件，是非常理想的。也因為如此，近來 也越來越多針對氮化銦的研究與探討[12][13][14][15]。 濺鍍法所沉積出之氮化銦薄膜，通常為複晶或是非晶的結 構，沉積的過程中亦容易有氧原子參與反應，上述兩者皆會讓氮 化銦薄膜的特性變差，如能隙變高或是電子移動率降低。是故如 何在濺鍍時降低氧原子的成分，及成長出良好結構的薄膜，是很 重要的。. 3.
(17) 圖1.1 纖鋅礦結構的晶體構造：（a）AlN之變形四面體結構，（b）單位晶 胞圖，（c）纖鋅礦之立體結構示意圖，其中黑球代表鋁原子，白球 代表氮原子. 4.
(18) 第二章 基本理論及實驗設備 2-1. 濺鍍理論. 關於濺鍍的模式，目前主要分成兩種理論：（1）熱蒸鍍理論 （Thermal vaporization theory）；（2）能量轉移理論（Momentum transfer theory） 。而本研究所使用的是能量轉移理論，因此在下面 針對能量轉移理論作一個簡單的介紹。. 2-1-1 濺鍍之能量轉移理論 濺鍍是一種沉積薄膜薄膜常用到的方法。在真空腔體内，將 靶材置於陰極，利用電場的作用下產生電漿（Plasma），以動量 傳遞的方式，使離子化的氣體轟擊靶材表面的原子[16]。將靶材 的原子轟擊出來後，再與製程氣體反應並沉積於目標基板，也就 是相對的電極板（Electrodes） 。 電漿包含了中性原分子、離子、及電子[17]。藉著兩個相對 應的電極上施加電壓，電極間提供的電場，使得其中的氣體分子 在特定的壓力及濃度下，獲得足夠的能量。因而撞擊後進行所謂 的 離 子 化 （ Ionization ）、 解 離 （ Dissociation ）、 激 發 （Excitation） 、再結合（Recombination） 、輻射（Radiation）、 及電荷轉移（Charge Transformation）等反應，產生離子、電 子、中性氣體原分子所構成的電漿。大量的離子化氣體與電子，. 5.
(19) 在此狀態下並不穩定，而部分被激發的粒子會回到基態，因而釋 放能量而發光，即所謂的輝光放電。而電漿能持續輝光放電，便 是離子化、解離、激發、再結合、輻射、及電荷轉移等反應穩定， 且持續的循環。. 2-1-2 濺鍍系統介紹 濺鍍系統依電源供應的不同，可以分為： （1）直流濺鍍法（DC Sputtering）；（2）射頻濺鍍法（RF Sputtering）。一般而言， 若濺鍍的靶材有良好的導電性，則可以採用直流濺鍍；若靶材屬 於陶瓷或是不導電的材料，則必須採用射頻濺鍍。所以射頻濺鍍 可以應用在導體、半導體、及絕緣體的濺鍍。 目 前 大 量 使 用 的 濺 鍍 系 統 為 磁 控 濺 鍍 法 （ magnetron Sputtering）。磁控濺鍍法最早的研究始於1920年代，早期研究 的重點在於，如何確保磁場強度的均勻性，及鈀材與背電極板能 緊密的結合。一直到70年代，磁控濺鍍法已經被廣泛的使用在大 規模生產的工廠，應用相當廣泛。磁控濺鍍法的主要架構乃由磁 場與電場結合組成，利用電磁的交互作用，將電子集中在鈀材表 面附近，來提升離子化的效應。電子的運動受到磁場的控制，電 子在電漿區中沿著磁力線運動，一方面能提升碰撞的機率，另一 方面能提升電漿內的粒子濃度。在降低腔體壓力時，電漿不至於. 6.
(20) 氣體濃度減少而不穩定[18]。 本研究所使用的濺鍍系統即為磁控濺鍍法，示意圖如圖2.1。 本濺鍍系統中含有兩支濺鍍槍。因應薄膜材料的不同，亦可以更 換不同的靶材，通入不同的製程氣體，去濺鍍不同的薄膜材料。 本研究中使用到鋁靶及銦靶，製作氮化鋁、氮化銦。腔體內部分 別安裝了鋁靶材（GunAl）與銦靶材（GunIn）。雙濺鍍槍均能使用 直流電源供應（DC Power Supplier）以及射頻功率（RF Power Supplier）。 本系統腔體可以通入氮氣、氬氣、氧氣等氣體。在本系統中 為了維持系統的潔淨和穩定，並不使用氧氣等會汙染腔體的氣 體。另配備有加熱燈管，其安全加熱的極限約為450℃。 真空系統使用渦輪分子幫浦（turbomolecular pump），其能 -6. 力能將腔體的壓力抽至2.1×10 torr。. 2-1-3 濺鍍參數對薄膜之影響 濺鍍沉積時，各種參數的改變會對薄膜造成影響，包括了薄 膜的成分、薄膜的結構、薄膜對基板的附著性、薄膜的沉積率等 等。 各種製程參數則包括了：（1）腔體壓力；（2）製程氣體的流 量； （3）腔體溫度； （4）濺鍍時使用的功率。而除了濺鍍時的製. 7.
(21) 程參數之外，事前的基板準備、製作薄膜時的腔體潔淨度、事後 的溫度變化及薄膜品質維持，都影響著薄膜的品質。而這種種的 變因，在後面的章節中，將深入討論與研究。. 2-2 薄膜沉積原理 薄膜的成長是一連串複雜的過程[19][20]。圖2.2為薄膜成長機 制 的 說 明 圖 。 沉 積 薄 膜 之 成 長 主 要 有 三 個 階 段 ：（ 1 ） 成 核 （nucleation）； （2）塊狀的核團晶粒聚結（nuclei coalescence） ； （3）連續薄膜（continuous film） 。[21] 首先到達基板的原子必須附著在基板上，而這些原子會在基板表 面發生形成薄膜所須要的化學反應。構成薄膜成分的原子會在基板表 面 作 擴 散 運 動 ， 這 個 現 象 稱 為 吸 附 原 子 的 表 面 遷 徙 （ surface migration）。當原子互相碰撞時會形成原子團，此時成核。 第二個階段即所謂的島成長（island growth）。原子團必須達到 一定的大小之後，才能持續不斷穩定成長。因此小原子團會傾向彼此 聚合以形成一較大的原子團，以調降整體能量。原子團的不斷成長會 形成核島(island)。 核島之間的縫隙須要填補原子，才能使核島彼此接合而形成整個 連續的薄膜。. 2-3 霍爾量測 8.
(22) 2-3-1 霍爾原理 霍爾效應的基本原理是建立在勞倫茲力（Lorentz force） 上，當電子沿著垂直外加磁場的方向移動，受到垂直作用力，此 力和磁場的大小有關。 如圖2.3，對於一個長條狀、n-type的半導體，電子為多數載 子其體積密度為n，此時假設一電流I在X軸方向，在磁場為Z軸方 下的情形下由左往右流過，則電子受到往負Y軸的力，造成過多 的表面電荷集中在樣品側邊，使得樣品兩邊的壓降，即為霍爾電 壓[22]。 如圖2.4，此橫向電壓Vh即為霍爾電壓，且大小等於IB/qnd， -19. 其中I為電流，B為磁場，d為樣品厚度，和q（1.602×10 庫倫) 為基本電荷，因此我們得到：. ns =. IB q VB. 因此我們由已知的磁場B、電流I與電荷q以及所量測出的霍爾 電壓Vh，可以得到樣品的面電荷密度。 而表面電阻可由 Van der Pauw量測法得到，其測量法示意圖 如圖2.5(a)(b)(c)，其中表面電阻又和面電荷密度及電子漂移速 率（mobility）有關，因此我們可由下是定義霍爾電子漂移速率. 9.
(23) μ=. VB Rs IB. =. 1 qn s Rs. 對於大部分的Van der Pauw樣品形式來說，其幾何圖形為對 稱的，由下式可知. RH = (. d ΔVH )×( ) ΔI B. 其中RH為霍爾係數，而霍爾遷移率與載子濃度的公式則分別 為：. μ=. RH. n=. 1 qRH. ρ. Van der Pauw量測法可量測樣品的電阻率、載子濃度、遷移 率，較不受樣品幾何形狀的限制，只要樣品符合以下條件： (1) 接觸是在樣品的周邊上。 (2) 接觸點足夠地小。 (3) 樣品厚度很均勻。 (4) 樣品表面很平坦。 由於不受幾何形狀限制的優點，Van der Pauw量測法成為霍 爾量測最普遍的方法，而且只需四點量測點。. 2-3-2 霍爾量測系統 本研究之霍爾量測系統採用Van der Pauw量測法，使用的儀器為 10.
(24) KEITHLEY 2420，以及自行架設的量測單元，示意圖如圖2.6。利用 KEITHLEY 2420的四點量測法，加上控制盒與樣品載板，加入的磁場 強度約為0.34特斯拉。. 2-4 X-ray晶體繞射分析 X-ray繞射分析是一種非破壞性的分析，可以提供我們有關薄膜 材料的結構與特性。晶體是在空間中由原子或原子團規則排列的固 體，當X-ray射入晶體時會被原子散射，產生繞射現象。在量測的過 程中，由X-ray繞射儀的偵測器收及訊號後，得到待測薄膜的繞射圖， 可以從布拉格繞射定律（λ＝2d(sinθ)） ，經過此晶相鑑定後，便可 分析出薄膜材料的結晶結構。 常見的分析方法有兩種：（1）θ－2θ（Gonio Scan）；（2）2θ （GIXRD） 。第一種的繞射訊號來自平行基板的晶面；第二種採低角度 入射，其繞射訊號來自待測樣品的表面。 濺鍍出之氮化銦，其結晶性大多為多晶（Poly crystal），故需 要使用X-ray晶體繞射確定其晶向與鑑定。. 2-5 掃描式電子顯微鏡與能量散射分析儀 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的 工作原理，是利用電子槍發射 電子束經過電磁透鏡（condenser lens）、遮蔽孔徑（Condenser aperture）等結構，最後打在待測樣. 11.
(25) 品表面，此時便會激發出二次電子訊號，由偵測器收及訊號並放大 後，經數位化顯像於螢幕上。掃描式電子顯微鏡，具有很大的景深， 能清楚檢測出樣品表面的型態。 能量散射分析儀（Energy Dispersive Spectrometers，EDS）， 常會附加在電子顯微鏡系統中，利用擴散鋰原子的矽晶偵測器，在低 溫下操作接收被電子束激發出來的X-ray，再經放大、分析其所對應 的元素。除了X-ray繞射分析，本研究亦利用能量散射分析儀，來當 作一個間接的佐證。. 2-6 原子力顯微鏡 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)是由 Binning、 Quate 及 Gerber 於 1986 年所提出[23]。其在科學應用上已廣為應 用於奈米尺度下的顯微分析，對奈米科技有直接的助益。原子力顯微 鏡具有原子級解像能力，不僅僅可應用於材料表面的檢測，並能在真 空、氣體或液體環境下量測樣品，是屬於掃描探針顯微技術(Scanning Probe Microscopy，SPM)的一種，此類技術均是利用特製的微小探針 來做量測，其針尖尖端直徑介於 20nm 至 100nm 之間。原子力顯微鏡 所使用的探針，一般由成份為 Si 或 Si3N4 懸臂樑(cantilever)及針 尖所組成，藉由針尖與試片間的原子作用力，使懸臂樑產生微細位 移，來偵測探針與樣品表面之間的交互作用，如圖 2.7。其交互作用. 12.
(26) 如穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波等等，並使用一個具有三軸 位移的壓電陶瓷掃瞄器，使探針在樣品表面做左右前後掃瞄，並利用 此掃瞄器的垂直微調能力及迴饋電路，讓探針與樣品間的交互作用在 -10. 掃瞄過程中維持固定，此時兩者距離在數至數百 Å (10 m) 之間，而 只要記錄掃瞄面上每點的垂直微調距離，便能得到樣品表面的等交互 作用資料，而這些資料便可用來反向推導出樣品表面特性。 AFM 的操作模式可分為三大類： (1). 接觸式(contact)： 在接觸式操作下，探針與樣品問的作用力是原子間的排斥力，這. 是最早被發展出來的操作模式，由於排斥力對距離非常敏感，所以接 觸式 AFM 較容易得到原子解析度。在一般的接觸式量測中，探針與樣 -6. -10. 品問的作用力很小，約為 10 至 10 牛頓，但由於接觸面積極小，因 此過大的作用力仍會損壞樣品表面，但較大的的作用力通常可得到較 佳的解析度。因此選擇適當的的作用力，接觸式的操作模式是十分重 要的。 (2). 非接觸式(non-contact)： 為了解決接觸式 AFM 可能損壞樣品的缺點，便有非接觸式 AFM 發. 展出來，這是利用原子間的長距離吸引力『凡德瓦爾力』來運作力（此 時為吸引力，力量約在 10 至 12 N，針尖與樣品表面間的距離約為 50Å. 13.
(27) 至 100 Å）。凡德瓦爾力對距離的變化非常小，因此必須使用調變技 術來增強訊號對雜訊比，便能得到等作用力圖像，這也就是樣品的高 度影像。一般非接觸式 AFM 只有約 50nm 的解析度，不過在真空環境 下操作，其解析度可達原子級的解析度，是 AFM 中解析度最佳的操作 模式。 (3). 間 歇 接 觸 式 （ 或 稱 為 輕 敲 式 ， intermittent contactor tapping） ： 第三種輕敲式 AFM 則是將非接觸式加以改良，其原理係將探針與. 樣品距離加近，然後增大振幅，使探針在振盪至波谷時接觸樣品，由 於樣品的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用類似非接觸式的迴饋 控制方式，便能取得高度影像[24]。由於 AFM 具有原子級的解析度， 是各種薄膜粗糙度檢測，及微觀表面結構研究的重要工具。. 14.
(28) substrate. plasma. target magnetron. water cooling 圖 2.1 磁控濺鍍示意圖. 圖 2.2 薄膜成長機制的說明圖. 15.
(29) z. B. y x. I. V=0. W d V=VH. 圖 2.3 霍爾效應示意圖. 16.
(30) z x y B t. ＋. VH －. w. Ey Ex ＋. V. －. 圖 2.4 霍爾效應參數示意圖. 17.
(31) cloverleaf. Preferred. square or rectangle: contents at the corners. Acceptable. square or rectangle: contents at the edge or inside the perimeter. Not Recommended. 圖 2.5(a) Van der Pauw 量測法. 18.
(32) 圖 2.5(b) Van der Pauw 量測法. 圖 2.5(c) Van der Pauw 量測法. 19.
(33) 圖 2.6 霍爾量測儀器架設圖. 圖 2.7 原子力顯微鏡量測示意圖. 20.
(34) 第三章 實驗方法與設備 3-1. 實驗流程. 本研究的實驗主要步驟為： （1）基板的清洗與表面處理； （2）直 流濺鍍薄膜於基板；（3）樣品分析。流程表如下：. 基板清洗. 基板表面處理. 濺鍍氮化銦. 濺鍍氮化鋁. 濺鍍氮化銦. 顯微分析. SEM 3-2. AFM. 成分分析. XRD. 霍爾量測. EDS. 基板的清洗與表面處理. 經實驗結果證明，基板的清洗手法，將影響材料成長的品質。為 了提高薄膜的品質，所以基板的清洗，對於本研究亦是重要的一環。 21.
(35) 在本研究中，將使用藍寶石基板（sapphire）以及康寧玻璃 1737 基板（Corning glass 1737），作為濺鍍成長材料的基板。下面針對 基板的準備，作一個詳細的描述與手法解釋。 藍寶石基板本身是一種很安定的基板，吾人使用丙酮浸泡，去除 表面的油脂及顆粒，再以純水沖洗，之後以氮氣吹乾備用。 玻璃基板採用康寧玻璃 1737，因玻璃基板表面容易產生多餘的氧 化物，或是其他化合物，在本研究中過去的實驗發現，若表面不先經 過酸液的處理，在濺鍍沉積薄膜後，由腔體取出薄膜後，將十分容易 剝落。為了去除表面不必要的物質，清洗前必須先以稀鹽酸浸泡 30 秒，稀鹽酸的比例為 1:10（HCl：H2O＝1：10）。經過酸液處理的表 面，所沉積的薄膜不再發生剝落的情形。藍寶石基板以及康寧玻璃基 板，其詳細的清洗步驟請參照附錄一。. 3-3. 直流濺鍍薄膜於基板. 本研究使用直流濺鍍系統（DC Sputter System），為了比較不同 基板對於氮化銦成長的影響，吾人選用藍寶石基板以及康寧玻璃 1737 基板。亦在康寧玻璃上成長氮化鋁緩衝層（Buffer Layer），以期能 在一系列改變基板特性的實驗下，得到氮化銦在康寧玻璃上成長的最 佳參數。 欲改變基板之特性，吾人採用(1)藍寶石基板以及康寧玻璃不同. 22.
(36) 基板所造成的影響；(2)溫度所造成的影響；(3)氣體流量改變所造成 的影響；(4)緩衝層所造成之影響。實驗結果討論於第四章。. 3-3-1 直流濺鍍氮化鋁 在本實驗中所製作的氮化鋁，是做為一緩衝層的功能。而製 作Ⅲ-Ⅴ氮化物時，腔體的潔淨度十分的重要。 濺鍍氮化鋁所採用的製程參數請參照附錄二。 以下是為本實驗的幾個重點： (1) 腔體抽真空 -6. 故必須將腔體壓力抽至 2.1×10 torr，亦即本系統壓力的最 低極限，並維持此真空度約三至四小時，以確保腔體內部氧氣含 量十分稀少。 (2) 腔體內部高溫釋氣 在每一次濺鍍薄膜後，必須破真空取出樣品。欲降低大氣中 水氣、氧氣等，在腔壁、檔板上的吸附，我們必須通入高純度的 氮氣，待壓力平衡後再開啟腔體。同時，在每一次抽真空之後， 以持續 60 分鐘 400℃的高溫，將腔體內的腔壁、擋板上所附著的 水氣、氣體分子逼出，以渦輪分子幫浦抽出並排放掉。 (3) 靶材預打 靶材在每一次的濺渡後，表面都會因毒化而殘留不純的物. 23.
(37) 質。為了在下一次製作薄膜時能有穩定且相同的品質，於是便採 用了預打的手法，以確保每次濺鍍沉積薄膜時，靶材的表面都是 相同的成分、型態。在此預打氮化鋁的時間為 15 分鐘，直流功 率為 50 瓦，預打剛開始時，經常會產生電漿跳動、不穩定的情 形，而在約 5 分鐘之後，電漿便趨於穩定、不再跳動。本實驗均 進行 15 分鐘的預打，以確定能有穩定的電漿，此時便是開始沉 積氮化鋁的最佳時機。 (4) 自然冷卻 最後材料濺鍍成長完後，並不馬上破真空，而是讓樣品在氮 氣中慢慢降溫，一方面是防止溫差太大造成樣品的剝落；另一方 面是防止破真空後，材料表面尚未趨於穩定，會附著許多大氣中 的氣體分子，於是將沉積好的樣品置於一個穩定的環境，也是很 重要的一環。. 3-3-2 直流濺鍍氮化銦 濺鍍氮化銦時，基本的重點手法和氮化鋁均相同，但氮化銦 更容易受腔體中的氧氣影響，於是成長氮化銦時的腔體環境，是 越穩定越好，確實貫徹上節的重點手法是很重要的。 其中有兩點不同：（1）因為銦靶材的熔點較低，是為 156.6 ℃，若腔體溫度在 400℃的時候，銦靶的表面將十分容易熔化，. 24.
(38) 所以在沉積氮化銦時，濺鍍系統中 GUNIn 的冷卻十分重要，必須將 GUNIn 溫度控制在銦的熔點之下。 （2）氮化銦的預打，採用直流功 率 25 瓦，同樣預打 15 分鐘。剛開始預打所產生的電漿為桃紅色， 預打結束後的電漿則呈現紫色，觀察到紫色電漿時，也表示著本 系統已經能穩定濺鍍氮化銦。 在本實驗中，吾人發現只要在特定的濺鍍參數條件下，便能 有效的降低氮化銦中的含氧量，隨後在第四章中會做完整的分析 與討論。. 3-4. 樣品分析. 實驗中所製備的樣品，均以下列三種分析方式來做比較。包含了 (1)顯微分析；(2)成分分析；(3)霍爾量測（Hall Measurement） 。而 其中顯微分析又包含了掃描式電子顯微鏡分析（SEM） 、原子力顯微鏡 分析（AFM） ；成分分析包含了元素能量分析（EDS） 、X-ray 晶體繞射 分析（XRD）。. 3-4-1 顯微分析 1. 掃描式電子顯微鏡表面分析 在第二章中簡介了掃描式電子顯微鏡，對表面的型態能有很 好的景深，其解晰能力也能從放大 40 倍到 500 倍，無論是對樣 品大範圍的觀察，或是小範圍的細部構造，都能有一個良好清晰. 25.
(39) 的顯像。在許多的文獻中[25][26]，也都選擇採用此分析，來判 別薄膜表面的型態。是故本實驗亦採用掃描式電子顯微鏡來做分 析、比較。 2. 原子力顯微鏡表面分析 因為掃描式電子顯微鏡的電子束加速電壓、以及電子束電流 強度，會影響著樣品成像的照片，如此一來，不同時期的電子顯 微鏡照片，可能會觀察到不同的表面型態，於是便無法精確的做 比較。而原子力顯微鏡便無此困擾[27]，且能針對局部做精細的 掃描，相對於電子顯微鏡之大範圍影像，能夠作一個接續，且原 子力顯微鏡對於材料細部表面的起伏，能夠觀察得更清晰，在許 多的研究中，亦採用原子力顯微鏡來分析樣品表面[28]。所以本 實驗中，不僅僅採用掃描式電子顯微鏡來做分析，更延續著做了 原子力顯微鏡分析。. 3-4-2 成分分析 1. X-ray 晶體繞射分析 濺鍍系統所濺鍍之氮化銦，因成長時的製程參數、條件不同， 而成分與晶體長成會有所差異。 針對成份，最主要的元素，除了氮、銦、及鋁之外，並有某 些參數下所製作的樣品，含有微量至少量的氧分子。而氧分子的. 26.
(40) 含量是我們所關切的。 針對晶相，濺鍍沉積的氮化銦薄膜，結晶品質不如磊晶所長 成的，為了確定本實驗所製作出的氮化銦晶相，所以必須採用 X-ray 晶體繞射分析，來判別其品質[29]。 2. 元素能量散射分析 在作電子顯微鏡掃描材料表面時，亦能作元素能量散射分 析，即所謂的 EDS，此分析雖然不及 X-ray 晶體繞射分析來得準 確，若每個樣品均去做此分析，便能得到一系列的樣品成分趨勢 判斷。本分析將與 X-ray 光譜能量對照表作比較，作為參考。. 3-4-3 霍爾量測分析 霍爾量測分析主要是分析樣品的電子移動率與載子濃度，本 研究的目標，期望能以濺鍍系統製備出，高電子移動率的氮化銦 薄膜，因此霍爾量測亦是一項重要的指標分析[30][31][32]。. 27.
(41) 第四章 實驗結果與討論 4-1. 基板對成長氮化銦的影響. 在過去的研究中[33][34]，大部分均使用藍寶石基板，作為成長 氮化銦之基板。因為氮化銦的單晶結構為纖鋅礦結構（wurtzite）， 因此選用藍寶石基板，欲使所成長的氮化銦，能與基板匹配。在文獻 中[35]，使用藍寶石基板濺鍍氮化銦，得到的氮化銦樣品電子移動率 2. （mobility, μ）約為 4.81 cm /V/sec。 雖然藍寶石基板有機會能對氮化銦晶體成長有所匹配，而較好的 晶體結構，也相對應著較好的薄膜品質。但若能在康寧玻璃上做出高 電子移動率的氮化銦薄膜，則藍寶石基板便不是濺鍍沉積氮化銦唯一 的選擇。 在本小節中，針對兩種不同的基板，在基板上沉積氮化銦，並比 較其表面狀態及電子移動率。在兩種不同的基板上，均使用相同的製 程參數。以直流功率 25W、氮氣 6 sccm、腔體溫度 400℃，濺鍍銦靶 15 分鐘。 濺鍍於康寧玻璃基板上之氮化銦表面型態，其電子顯微鏡分析圖 如圖 4.1(a)、原子力顯微鏡分析圖如圖 4.1(b)；濺鍍於藍寶石基板 上之氮化銦表面型態，其原子力顯微鏡分析圖如圖 4.2。 經霍爾量測後所得之藍寶石基板濺鍍之氮化銦電子移動率為. 28.
(42) 2. 1.69 cm /V/sec，康寧玻璃基板濺鍍之氮化銦電子移動率為 1.31 2. cm /V/sec。可以發現兩者之電子移動率並沒有太大的差距。 由上面的結果可以作出一個推論，在本實驗的濺鍍系統中，選用 藍寶石基板或是康寧玻璃基板，對於所成長出之氮化銦薄膜的電子移 動率，沒有太大的影響。. 4-2. 溫度對成長氮化銦的影響. 在文獻[36][37]中，吾人知道濺鍍氮化銦薄膜時，溫度在約 370 ℃~400℃時，能獲得較高的電子移動率，以及較低的載子濃度。較高 的電子移動率為本研究所追求的，而在本實驗中亦針對改變濺鍍時的 腔體溫度，作了一系列的分析比較。受限於本實驗系統的溫度限制， 我們在室溫至 400℃區間，進行不同沉積溫度時的薄膜製作。 以直流功率 25W、氮氣 6 sccm，濺鍍銦鈀 15 分鐘，濺鍍時的腔 體溫度，取室溫 50℃（室溫濺鍍時約 48℃～53℃） 、100℃、200℃、 300℃、至 400℃，實驗所得之霍爾量測數據如表 4.1，電子移動率及 載子濃度比較表如圖 4.3。由表中可以發現，其趨勢與[36]文中符合， 即溫度在 400℃以下，溫度越高電子移動率越高，相對應的也得到較 低的載子濃度。 由上面的結果得知，在濺鍍成長氮化銦時，為了提高薄膜的電子 移動率，需要升溫至一特定溫度，而太高溫時其電子移動率反而又會. 29.
(43) 下降。因此若要提高氮化銦的電子移動率，則必需要找到一個最適合 的製程溫度。在本系統中，直流功率 25W、氮氣 6 sccm、濺鍍 15 分 鐘的製程參數下，最佳製程溫度為 400℃。. 4-3. 氮氣流量對成長氮化銦的影響. 本節中改變濺鍍氮化銦時的氮氣流量，將針對氮氣變流量不同的 改變，來做分析。因為改變了氮氣的流量，預期薄膜之成分可能會隨 之改變，所以除了霍爾量測分析之外，亦採能量散射分析（EDS） 。而 也確實發現其氮氣流量改變時，氮化銦的成分亦隨之改變。 本實驗中，使用氮氣為單一製程氣體，於是濺鍍氮化銦時，氮氣 的流量，便直接影響著腔體的壓力。而在第二章濺鍍原理中，我們可 以了解到，濺鍍時的腔體壓力會影響濺鍍時材料的成分、沉積率等。 因此，在本小節中改變氮氣的流量，以不同之氮氣流量，對應著 不同的腔體壓力，來濺鍍成長氮化銦。其氮氣流量-腔體壓力比較表 參見表 4.2。以直流功率 25W、腔體溫度 400℃、濺鍍 15 分鐘的製程 參數，改變氮氣流量為 5 sccm、4 sccm、3 sccm、2 sccm，再與氮 氣 6 sccm 的樣品作電子移動率的比較，實驗所得之霍爾量測數據如 表 4.3，其比較圖為圖 4.4，圖中的載子濃度與前文所敘述的趨勢並 不符合，也顯示了本系列樣品的成分，會隨著參數而改變。另外表 4.4 為本系列樣品的 EDS 元素能量分析表，包含了三種元素的比較，. 30.
(44) 分別是銦、氮、以及氧，表 4.4 做成圖即為圖 4.5。 由圖 4.4 中，可以得知在腔體溫度 400℃時，較低的氮氣流量能 夠濺鍍出較高電子移動率的氮化銦。在氮氣 2sccm 時，電子移動率更 2. 是達到了 7.98 cm /V/sec，是為氮氣 6sccm 時的電子移動率（1.31 2. cm /V/sec）的 6 倍以上。 而在圖 4.5 中，可以明顯發現在氮氣 6sccm 時，樣品中有氧原子 的存在，而本系列其他樣品一概均無氧原子的存在。由此可以判斷， 在氮氣較多、腔體壓力較高時，濺鍍成長氮化銦容易捕捉腔體中微量 的氧分子。而降低氮氣流量後，濺鍍時腔體之壓力隨著降低，在元素 能量分析表中能間接證明薄膜裡沒有氧分子。另外當氮氣越低時，薄 膜中銦的比例便提升，相對的氮的比例便減少，因此得知當銦的比例 升高時，將得到較高電子移動率的氮化銦薄膜。. 4-4. 綜合溫度與氮氣流量對成長氮化銦的影響. 在 4-2、4-3 兩節中，分別對溫度及氮氣流量做了分別的實驗討 論，在本節中，將綜合溫度與氮氣流量，設計一系列的實驗，探討同 時改變兩種參數對於氮化銦薄膜的影響。 在直流功率 25W、氮氣流量 6sccm、腔體溫度 400℃、濺鍍 15 分 鐘的條件下，氮化銦電子移動率呈現氮氣越少，電子移動率越高的情 形。實驗結果，在 100℃、200℃時，亦呈現本趨勢，即氮氣越少電. 31.
(45) 子移動率越高。其比較圖如圖 4.6，在低溫低流量時，電子移動率有 再上提升的現象。 同樣以直流功率 25W、濺鍍 15 分鐘，在腔體溫度為 200℃時，氮 2. 氣流量為 4sccm 時其電子移動率為 6.53 cm /V/sec，而降低氮氣流量 2. 為 2sccm 之電子移動率則提升至 15.66 cm /V/sec；在腔體溫度為 100 2. ℃時，氮氣流量 4sccm 電子移動率為 13.04 cm /V/sec，而氮氣流量 降低至 2sccm 時，沉積出的薄膜無法良好附著在基板上，發現剝落的 情形。在圖 4.6 中，可以發現溫度較低時，以低氮氣流量可以獲得較 好的電子移動率，照圖中的趨勢推斷，腔體溫度 100℃、氮氣流量 2sccm 將 有 更 高 的 電 子 移 動 率 ， 大 於 200 ℃ 、 2 sccm 的 15.66 2. cm /V/sec。 本節可以得到一個結論，低溫低流量時，可以濺鍍出較高的氮化 銦電子移動率，在 X-ray 繞射分析圖中（圖 4.7、圖 4.8）也發現， 200℃、4sccm 的晶相十分複雜，包含了有：<10 1 1>、<0002>、<10 1 3>、 及<0004>；而 400℃時的晶相便十分單純，僅含：微量的<10 1 1>、 <0002>、<0004>，其中<0002>佔了絕大部份[38]。雖然低溫低流量能 得到高電子移動率，但因薄膜對基板的附著性不佳，是故選用晶相較 一致且附著性較好的 400℃作為下一小節的製程參數，以求樣品分析 時的穩定性。而低溫低流量濺鍍出的氮化銦薄膜，若是能夠利用其他. 32.
(46) 的方式，提高薄膜的附著性與晶相的統一，亦是一個很好的選擇。. 4-5. 緩衝層對成長氮化銦的影響. 在前面的實驗樣品中，作材料表面分析時發現，氮化銦薄膜表面 均呈不規則的排列。因此，為了讓氮化銦在濺鍍時能規則成長，採用 了加入緩衝層的作法，即先沉積一層氮化鋁薄膜，再沉積氮化銦，其 結構示意圖如圖 4.9。氮化鋁的晶體結構和氮化銦晶體結構相同，均 為纖鋅礦結構，在濺鍍時的往上影響到氮化銦。 本系列實驗樣品分為，有加緩衝層以及未加緩衝層的兩個系列。 圖 4.10(a)與圖 4.10(b)為電子顯微鏡放大 6k 倍率的照片；圖 4.11 (a)、圖 4.11(b)為放大 20k 倍率；圖 4.12(a)、圖 4.12(b)為放大 100k 倍率。由上列三組電子顯微鏡照片可以清楚比較出，有無緩衝層的氮 化銦表面形態。加入緩衝層的氮化銦表面呈現規則多邊形的狀態，而 未加入緩衝層的氮化銦表面呈現不規則的顆粒型態。表示加入緩衝層 後能成功的改變濺鍍氮化銦薄膜的表面型態。 除了改變了表面型態，亦大幅提升了其電子移動率。在直流功率 25W、氮氣流量 6sccm、腔體溫度 400℃的製程參數下，未加入緩衝層 2. 之電子移動率為 1.31 cm /V/sec，加入緩衝層後電子移動率提升為 2. 13.78 cm /V/sec。在直流功率 25W、氮氣流量 2sccm、腔體溫度 400 2. ℃的製程參數下，未加入緩衝層之電子移動率為 7.98 cm /V/sec，加. 33.
(47) 2. 入緩衝層後電子移動率提升為 27.80 cm /V/sec。本系列樣品霍爾量 測數據如表 4.5，比較圖如圖 4.13，表示緩衝層對於提升電子移動 率，有很大的幫助。 在文獻[35]中，在藍寶石基板上所濺鍍的氮化銦薄膜，其電子移 2. 動率約為 15.3～39.4 cm /V/sec，而本研究中在康寧玻璃基板上所濺 鍍之氮化銦薄膜，在特定的製程參數之下，能提升電子移動率至 27.80 2. cm /V/sec 以上。表示能選用康寧玻璃基板，達到與藍寶石基板相近 的電子移動率。 在 EDS 分析比較圖中（圖 4.14）亦發現，加入緩衝層後，腔體溫 度 400℃、氮氣 6 sccm 的條件下，薄膜中的氧消失了。而在本系統 中，能提供氧原子的來源，不外乎腔體中殘存的氧原子，以及康寧玻 璃基板。緩衝層的加入消除了薄膜中的氧原子，表示在此製程參數條 件下，薄膜中的氧原子並非來自於腔體中殘存的氧原子，推論是來自 於康寧玻璃基板。而氮化鋁緩衝層的加入，能阻擋來自基板的氧原子 進入氮化銦薄膜。 而本系列實驗中，我們亦以相同的條件在藍寶石基板上，濺鍍氮 化鋁緩衝層後再去濺鍍氮化銦，其結構圖為圖 4.15。將藍寶石基板 的樣品與康寧玻璃基板的樣品，一起作了 X-ray 繞射分析， X-ray 繞射分析圖為圖 4.16、圖 4.17。在圖 4.17 中我們發現，有藍寶石基. 34.
(48) 板的的訊號，表示 X-ray 繞射分析樣品時，能夠偵測至基板的深度， 且在圖 S 中卻沒有氮化鋁的訊號，也表示著兩種不同基板的樣品中， 所濺鍍的氮化鋁緩衝層是非晶結構（amorphous）。. 35.
(49) 表 4.1 固定氮氣流量改變溫度所得之電子移動率及載子濃度表 temperture(℃) N2 flow(sccm) mobility(cm2/V/sec) concentration(cm-1) 50. 6. 0.22. 1.842×1020. 100. 6. 0.25. 1.256×1020. 200. 6. 0.71. 5.392×1019. 300. 6. 0.47. 2.380×1020. 400. 6. 1.31. 1.681×1020. 表 4.2 氮氣流量對腔體壓力的對照表 N2 flow(sccm). pressure(torr) 6. 1.3×10-2. 5. 5.5×10-3. 4. 2.0×10-3. 3. 1.1×10-3. 2. 9.5×10-4. 36.
(50) 表 4.3 改變氮氣流量所測得的電子移動率與載子濃度表 mobility(cm2/V/sec) concentration(cm-1). temperture(℃) N2 flow(sccm) 400. 6. 1.31. 1.681×1020. 400. 5. 1.47. 3.123×1020. 400. 4. 2.91. 2.476×1020. 400. 3. 4.88. 5.018×1020. 400. 2. 7.97. 4.840×1020. 表 4.4 改變氮氣流量的 EDS 成分分析表 N2 flow (sccm). element weight(%). element atomic(%). In. In. N. O. N. O. 2. 55.49. 36.7. 0. 60.19. 39.80. 0. 3. 50.29. 42.37. 0. 54.28. 45.73. 0. 4. 47.89. 45. 0. 51.56. 48.44. 0. 5. 49.08. 43.75. 0. 52.88. 47.13. 0. 6. 40.96. 33.96. 19.33. 43.46. 36.03. 20.50. 37.
(51) 表 4.5 加入緩衝層後與未加緩衝層的變氮氣電子移動率比較表 mobility(cm2/V/sec). N2 flow (sccm). Corning 6. 1.311. 5. 1.47926. 4. 2.915209. 3. 4.883365. 2. 7.975443. 38. Corning_ Buffer Layer 13.784 11.826 27.803.
(52) 圖 4.1(a) 在康寧玻璃上所成長之氮化銦，掃描式電子顯微鏡所觀察到的表面型態. 39.
(53) 圖 4.1(b) 在康寧玻璃上所成長之氮化銦，原子力顯微鏡所觀察到的表面型態. 圖 4.2 在藍寶石基板上所成長之氮化銦，原子力顯微鏡所觀察到的表面型態. 40.
(54) 圖 4.3 溫度對氮化銦薄膜電子移動率及載子濃度影響之比較圖. 41.
(55) 5.50E+020 5.00E+020. mobility concentration. 4.50E+020. 6. 4.00E+020. 2. 3.50E+020 4. 3.00E+020 2.50E+020. 2. 1.50E+020 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. N2 Flow (SCCM). 圖 4.4 改變氮氣流量的電子移動率與載子濃度比較圖. relative intensity (A.U.). 60 50 40 30. In N O. 20 10 0 2. 3. 4. 5. N2 flow (SCCM) 圖 4.5 改變氮氣的 EDS 成分分析比較圖. 42. 6. 3. 2.00E+020. Concentration (1/cm ). Mobility (cm /V/sec). 8.
(56) 2. w flo 2. 6. 圖 4.6 綜合改變氮氣流量與溫度的電子移動率比較圖. 43. (S. 5. CC. 4. M). 3. N. 2. /V/sec) m c ( y it il b o m. 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 00 50100 150 200 250 300 t em 350 p er 400 ture o 450 (C ).
(57) Intensity (A.U.). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 -500. InN<002>. InN<011> InN<103>. InN<101>. InN<113> InN<004>. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100. 2-Theta-Scale 圖 4.7 200℃濺鍍氮化銦之 XRD 圖. Intensity (A.U.). 60000 InN<002>. 50000 40000 30000 20000 10000. InN<004>. InN<101>. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100. 2-Theta-Scale 圖 4.8 400℃濺鍍氮化銦之 XRD 圖. 44.
(58) 圖 4.9 氮化鋁緩衝層示意圖. 45.
(59) 圖 4.10(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 6K 倍率. 圖 4.10(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 6K 倍率. 46.
(60) 圖 4.11(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 20K 倍率. 圖 4.11(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 20K 倍率. 47.
(61) 圖 4.12(a) 氮化鋁緩衝層上成長氮化銦之電子顯微鏡分析圖，放大 100K 倍率. 圖 4.12(b) 未加入緩衝層之氮化銦表面電子顯微鏡分析圖，放大 100K 倍率. 48.
(62) 30 Corning | InN Corning | BufferLayer | InN. 2. Mobility (cm /V/sec). 25 20 15 10 5 0. 2. 3. 4. 5. 6. N2 Flow (SCCM) 圖 4.13 加入緩衝層與未加入緩衝層之變氮氣電子移動率比較圖. 49.
(63) .) U . A ( y sit n e t n i relative. 50 40 30 20 10 0 bu ffe r. O. At om ic. N. wi th. wi th ou tb uf fe r. In. 圖 4.14 加入緩衝層與未加緩衝層的 EDS 分析比較表. 圖 4.15 使用藍寶石基板之結構示意圖. 50.
(64) Intensity (A.U.). 30000. InN<002>. 25000 20000 15000 10000 5000. InN<004>. InN<101>. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100. 2-Theta-Scale. Intensity (A.U.). 圖 4.16 基板為康寧玻璃之加入氮化鋁緩衝層樣品 XRD 分析圖. InN<002>. 10000 8000 6000 4000 2000. InN<011> InN<004> sapphire<006> InN<023>. InN<101>. 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100. 2-Theta-Scale 圖 4.17 基板為藍寶石基板之加入氮化鋁緩衝層樣品 XRD 分析圖. 51.
(65) 第五章 結論與未來工作 在第四章中，針對各種不同的製程參數做了改變，包括溫度、氣 體流量、及氮化鋁緩衝層。在本實驗系統中，調變的腔體溫度與氣體 流量，均能對氮化銦的成長造成影響，且能發現其改變的趨勢。 溫度與氮氣流量的改變，主導著濺鍍出之氮化銦薄膜的電子移動 率。當氮氣流量固定為 6sccm 時，溫度在 50℃～400℃區間，溫度越 2. 高能濺鍍出越高的電子移動率，由 50℃的 0.22 cm /V/sec 提升至 400 2. ℃的 1.31 cm /V/sec。而固定溫度 400℃時，減低氮氣流量，由 6sccm 2. 2. 的 1.31 cm /V/sec 提升至 2sccm 的 7.98 cm /V/sec。 在 EDS 分析中也發現在 400℃時，濺鍍時通入 6sccm 的氮氣，所 沉積出之氮化銦薄膜中有氧的成分，氧分子的來源不外乎殘留腔體中 的少量氧氣以及康寧玻璃基板。而降低氮氣流量後，5sccm～2sccm 時，薄膜中均無氧分子的殘留。 而於 100℃及 200℃時，降低氮氣流量時，能得到更高的電子移 動率，在圖 4.7 中能推測其趨勢。同樣以直流功率 25W、濺鍍 15 分 鐘，在腔體溫度為 200℃時，氮氣流量為 4sccm 時其電子移動率為 6.53 2. cm /V/sec，而降低氮氣流量為 2sccm 之電子移動率則提升至 15.66 2. cm /V/sec；在腔體溫度為 100℃時，氮氣流量 4sccm 電子移動率為 2. 13.04 cm /V/sec，而氮氣流量降低至 2sccm 時，沉積出的薄膜無法. 52.
(66) 良好附著在基板上。表示在 100℃時，濺鍍出之氮化銦薄膜，雖然有 較高的電子移動率，但其附著性不好且晶相複雜，容易從基板上剝落。 本研究能在 100℃的腔體溫度，調變氮氣的流量、腔體的壓力， 成長出良好薄膜、高電子移動率的氮化銦，相較於以往文獻中所提出 的 370℃～400℃，要低得多。 緩衝層的加入，大幅度提昇了氮化銦的電子移動率，與以往的研 究比較，在相同的載子濃度下，本研究所濺鍍成長出之氮化銦，能得 2. 到較高的電子移動率。電子移動率於氮氣 6sccm 的 1.31 cm /V/sec， 2. 2. 加入緩衝層後提升至 13.78 cm /V/sec；氮氣 2sccm 的 7.98 cm /V/sec 2. 提升至 27.80 cm /V/sec。表示非晶結構之氮化鋁緩衝層的加入，確 實大幅提升了濺鍍氮化銦薄膜的電子移動率，亦能隔絕來自康寧玻璃 基板的氧分子。 本研究已達到目標：在康寧玻璃基板上濺鍍出高電子移動率且不 含有氧原子的氮化銦薄膜。相對於在藍寶石基板沉積之氮化銦薄膜， 本研究已能與其並駕齊驅，甚至超越其他研究，但仍有幾處需要去研 究改善。包括以下幾點： (1) 低溫濺鍍之氮化銦薄膜，其晶相複雜、附著性不佳。 (2) 濺鍍出之氮化銦薄膜，其載子濃度偏高。 第一點中，沒有緩衝層的可以考慮先濺鍍一層高溫低流量之氮化. 53.
(67) 銦薄膜，再降溫至低溫沉積氮化銦。先以高溫沉積取得較佳之附著 性，再變溫至低溫取得較高的電子移動率。若加入緩衝層，或許亦能 改善其複雜的晶相且提高低溫沉積之附著性。 第二點中，目前濺鍍之氮化銦薄膜均有類似的問題，載子濃度均 偏高，如何去降低其載子濃度，有待後進相關人員深入探討研究。. 54.
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(76) 附錄一 1. 藍寶石基板的清洗： (1) 將藍寶石基板浸泡於裝有丙酮的燒杯中，並將燒杯置入超音波震 盪器中震盪三分鐘。 (2) 將藍寶石基板浸泡於裝有甲醇的燒杯中，並將燒杯置入超音波震 盪器中震盪三分鐘。 (3) 將藍寶石基板浸泡於裝有去離子水的燒杯中，並將燒杯置入超音 波震盪器中震盪三分鐘。 (4) 以氮氣槍將表面吹乾，並置入烤箱中以 90℃，烤乾 3 分鐘。 2. 康寧玻璃 1737 基板的清洗： (1) 將康寧玻璃浸泡於裝有丙酮的燒杯中，並將燒杯置入超音波震盪 器中震盪三分鐘。 (2) 將康寧玻璃浸泡於裝有甲醇的燒杯中，並將燒杯置入超音波震盪 器中震盪三分鐘。 (3) 將康寧玻璃浸泡於裝有去離子水的燒杯中，並將燒杯置入超音波 震盪器中震盪三分鐘。 (4) 使用稀鹽酸（HCl：H2O=1:10），浸泡 15 秒。 (5) 隨後立即浸入去裝有離子水（DI water）之燒杯，並以大量的去 離子水沖洗，最後將燒杯置於超音波震盪器中震盪三分鐘，防止. 63.
(77) 基板表面殘留稀鹽酸。 (6) 以氮氣槍將表面吹乾，並置入烤箱中以 90℃，烤乾 3 分鐘。. 64.
(78) 附錄二 一. 氮化鋁詳細的濺鍍步驟 (1) 將清洗好的基板，置入濺鍍系統中的樣品載台轉盤。 -3. (2) 將腔體真空度以機械幫浦（mechanical pump）抽至 1×10 torr 以下。 -6. (3) 以渦輪分子幫浦（turbo pump）將腔體抽至 2.1×10 torr 以下。 (4) 以加熱燈管將腔體加熱至 400℃，並將樣品載台轉盤轉動，持續 60 分鐘。 (5) 在穩定維持 400℃的腔體中，通入 6 sccm 的氮氣（N2），持續 60 分鐘。 (6) 於裝有鋁鈀的 GUNAl，以 50W 直流濺鍍氮化鋁 5 分鐘，此步驟為預 打，不沉積於基板上。 (7) 步驟(6)結束後隨即以 50W 直流濺鍍氮化鋁 15 分鐘，沉積於基板 上。 (8) 材料沉積完成之後，將加熱燈管關閉，但氮氣繼續通入，直到腔 體溫度降至室溫。. 65.
(79) 二. 氮化銦詳細的濺鍍步驟 (1) 將清洗好的基板，置入濺鍍系統中的樣品載台轉盤。 -3. (2) 將腔體真空度以機械幫浦抽至 1×10 torr 以下。 -6. (3) 以渦輪分子幫浦將腔體抽至 2.1×10 torr 以下。 (4) 以加熱燈管將腔體加熱至 400℃，並將樣品載台轉盤轉動，持續 60 分鐘。 (5) 將溫度設定為材料欲成長的溫度 T℃，通入 F sccm 的氮氣，持續 60 分鐘。 （T、F 均為實驗中所控制的參數。） (6) 於裝有銦鈀的 GUNIn，以 25W 直流濺鍍氮化銦 10 分鐘，此步驟為 預打，不沉積於基板上。 (7) 步驟(6)結束後隨即以 25W 直流濺鍍氮化銦 15 分鐘，沉積於基板 上。 (8) 材料沉積完成之後，將加熱燈管關閉，但氮氣繼續通入，直到腔 體溫度降至室溫。. 66.
(80)
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