行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
電化學兩階段控制沉積法製備高性能直接甲醇燃料電池複
合電極觸媒
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 98-2221-E-151-035- 執 行 期 間 ： 98 年 08 月 01 日至 99 年 10 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 卓錦江 共 同 主 持 人 ： 吳茂松、陳和瑞 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：楊仕維 碩士班研究生-兼任助理人員：陳淑禎 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 99 年 10 月 31 日行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■成果報告
□期中進度報告
電化學兩階段控制沉積法製備高性能直接甲醇
燃料電池複合電極觸媒
Electrodeposition of high-performance
composite electrocatalysts by two-step
control methods for DMFC
國科會計畫編號：NSC98-2221-E151-035-
執行期限：98 年 08 月 01 日至 99 年 10 月 31 日
計畫主持人：卓錦江
受委託機關(構)：國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系
聯絡電話：(07) 3814526-5109
E-mail address：[email protected]
報告日期：中華民國 99 年 11 月 10 日
電化學兩階段控制沉積法製備高性能直接甲醇燃料電池電極觸媒 Electrodeposition of high-performance composite electrocatalysts by
two-step control methods for DMFC 摘要 本研究有系統地探討陰極沉積法製備 Pt-Ru 電極觸媒，以製備高催 化活性的 DMFC 之 Pt-Ru 觸媒電極，其包括定電位沉積及脈波沉積兩種 方式。定電位法探討 Pt 與 Ru 電化學沉積反應及其電極特性，結果顯示 Pt 及 Pt-Ru 觸媒的沉積在-0.2 V vs. SCE 有最佳的沉積電位；另一方面， 脈波沈積法的脈波成核電位以及電解液配製組成的影響作探討，結果顯 示，一開始施予 Vp為-0.4 V vs. SCE 之成核脈波，脈波時間約為 3 秒時 進行脈波沉積，可得到較高的電極催化活性。而以連續脈波法進行沈積 時，脈波條件分別在成核電位 Vp為- 0.4V、長晶電位 Vd為-0.2 V、脈波 週期 tp/td為 0.1 秒/0.3 秒時進行雙電位脈波沉積，可得到觸媒分佈相當 均勻且具有高催化活性的 Pt-Ru/C 電極。本研究結果顯示:利用電化學方 法分別控制成核長晶的過程可成功的製備有高催化活性的奈米粒子 Pt-Ru/C 觸媒電極；本方法應用於 PEMFC 膜電極組(MEA)的製備，可直 接於碳布擴散層上沉積觸媒層，可達到有效簡化 MEA 的製備程序的效 果。 關鍵字： Pt-Ru 雙金屬觸媒、電化學共沉積、定電位沉積、脈波沉積、 直接甲醇燃料電池。 一、前言 直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)擁有高能轉換效率，可 操作於低溫並具低汙染性，已被視為解 決未來能源危機的重要選擇之ㄧ。鉑 (Platinum)通常做為DMFC陽極觸媒材 料，但因Pt催化甲醇的脫氫氧化反應過 程中，生成中間物ㄧ氧化碳易吸附於Pt 表面，造成Pt觸媒毒化(Poisoning)以致 活性降低[1-4]。目前解決Pt觸媒CO毒化 的問題，主要是在Pt觸媒中添加氧化活 性較高的第二金屬觸媒，諸如Ru、Co、 Sn、Ir等金屬[5-10]提供活性氧將CO氧 化成CO2，藉以提昇電極催化活性及穩 定性。其中釕(Ruthenium)因生成氧氣過 電位極低，為最有效的第二金屬觸媒， 其 易 吸 附 溶 液 中 之 水 分 子 分 解 生 成 Ru-OH，促進Pt表面吸附的CO氧化成 CO2，使Pt恢復到最初之活性表面。Pt 和Ru雙金屬複合電極觸媒用在低溫甲 醇燃料電池，可有效提昇其陽極氧化反 應的催化活性，已被廣泛研究[11-13]。 電化學沉積法製備電極觸媒，利用陰極 還原反應，其沉積機制異於一般溼式化 學沉積法，沒有化學還原劑的限制和困
擾，觸媒長晶及分佈，都是屬於原子分 子的奈米層級，可達到高表面積、高催 化活性及高穩定性的需求。比其他諸如: 沉澱析出法、離子交換法、膠體溶液分 散法、濺鍍法、氣相沉積法[14-19]等， 操作方法及成本都相對有利。然而，電 化學沉積包含有成核及長晶的過程，分 別受到施加電流、電位及電解質質量傳 送的影響，因此一般定電流或定電位沉 積的條件，並不能同時兼顧成核及長晶 的最佳需求。 本研究以電化學兩階段控制沉積 法，分別促進成核及控制觸媒晶粒的成 長反應，製備分散良好的複合電極觸 媒。 二、實驗方法 本 研 究 所 使 用 之 基 材 為 碳 布 (Beam 1002-CC-S) ， 前 驅 物 為 H2PtCl6·6H2O (Aldrich) 與 RuCl3·3H2O (RDH)。使用 0.1 M 的 HCl 與 KCl 水溶液配製成濃度 為 10 mM H2PtCl6 與 RuCl3 之鍍液。 2.1 碳布前處理 將未經疏水處理之碳布，將其裁剪成 1×3.5 cm2，並以 PTFE 膠帶包覆使其露 出 1×1 cm2 表面積，之後將其浸入 0.5 M H2SO4 中利用超音波震盪將碳布表 面的氣泡與殘餘的雜質去除，使碳布表 面於電鍍時能與溶液完全接觸。 2.2 脈波沉積 本研究以脈波定電位法、連續脈波 法 等 兩 種 電 位 脈 波 方 式 進 行 沉 積 反 應，藉由改變不同的脈波電位(Vp)、脈 波時間(tp)、脈波週期、脈波次數、總通 入電量(Qp)等變數沉積 Pt-Ru 電極觸媒 於基材表面，進而探討各種變數對於電 極觸媒之沉積效率之影響對甲醇氧化 催化活性的影響。 首先，改變不同的脈波電位 Vp， 將 Vp分別設定在-0.3、-0.4、-0.5、-0.6 V vs. SCE 電位下停留 5 秒，使 Pt 及 Ru 離子在其表面進行成核，隨後將電位調 至-0.2 V 使所通入電量達到設定之 1 庫 侖，以尋找合適之脈波電位 Vp。另一 方面，藉由改變不同脈波時間(tp= 0~10 sec)，探討成核效應對電極觸媒沉積效 應及活性的影響；並改變脈波次數，分 別施予 0、10、50、100、150、200 次 之脈波週期，探討脈波次數對電極的沉 積效率和觸媒活性的影響。此外並在合 適的 Vp下，改變脈波週期 tp/td之比例 製備 Pt-Ru/C 觸媒電極，探討觸媒的沉 積效率及其對甲醇氧化的催化活性的 影響。 2.5. 電化學性質之測試 本 研 究 採 用 三 極 式 的 電 解 槽 系 統 ， 所 使 用 之 電 化 學 測 試 裝 置 為 Autolab/PGSTAT30 ( 定 電 位 / 定 電 流 儀)；其中，所使用之參考電極為飽和 甘汞電極(SCE)，對應電極為白金絲。 實驗中工作電極與參考電極保持在約 1 mm 的距離，以降低電解質中歐姆電阻 的影響。在電化學特性量測時，工作電 極保持 1 cm2的面積於電解液中，其電 解液為 0.5 M H2SO4及 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH 水溶液。 三、結果與討論 圖 1 為 H2PtCl6和 RuCl3水溶液在 電極上氧化還原反應的極化曲線，其結 果顯示，H2PtCl6電解液之平衡電位(rest potential)約在 0.6 V，當電極電位大於 0.6 V，Pt 離子在電極表面進行氧化反 應；當電位小於 0.6 V 時，則在電極表 面進行還原反應，Pt 的陰極沉積電位約 在-0.1 V~-0.4 V，電位低於-0.4 V 有明 顯的氫氣生成電流。另一方面，RuCl3
電解液之平衡電位約在 0.4 V。由圖 2 (A) 在不同電位下沉積 Pt/C 電極對甲醇及 CO 催化活性△ip /QPt的影響。結果顯示 Pt/C 電極在-0.4 ~ -0.1 V 沉積電位範圍 有較高的催化活性，其中在-0.2 V 具有 最高的甲醇催化活性。另一方面圖 2(B) 顯示 Ru/C 電極在-0.4 V 陰極沉積電 位，有較高的 Ru 沉積效率，但 Ru/C 對甲醇幾乎無催化活性。 圖 3 為 Pt-Ru/C 電極在甲醇水溶液 中之循環伏安圖，其中虛線部分是以定 電位-0.2 V 沉積 1 庫侖的 Pt-Ru/C 電 極，實線則為脈波沉積法在-0.4 V 電位 停留 3 秒促進成核反應，隨後將電位調 至-0.2 V，使其總通入電量為 1 庫侖所 製備之 Pt-Ru/C 觸媒電極在甲醇水溶液 中之循環伏安圖。結果顯示，利用脈波 電流促進成核反應所製備的 Pt-Ru/C 電 極，其甲醇氧化波峰電流 Ip 為 2.44 mA，明顯大於一般定電位法所製備電 極之甲醇氧化波峰電流。因此，在電化 學沉積過程中，以脈波電流促進成核反 應，對沉積 Pt-Ru 電極觸媒有顯著的功 效，亦即藉由控制成核反應可增進電化 學沉積法製備 Pt-Ru/C 電極的沉積效 率。為了深入了解脈波波形對觸媒成核 及長晶的影響，以及 Ru 觸媒對抑制 CO 毒化的作用，以尋求製備具有高分散 性、高表面積及高催化活性之觸媒電極 的操作條件，本研究所用脈波方式的示 意圖，如圖 4 所示。其沉積條件分別如 下所示： (1) 脈波-定電位法： a. 以不同脈波電位 Vp 進行成核 反應，成核脈波時間 tp為 5 sec，隨 後在沉積電位 Vd為-0.2 V 下進行長 晶反應。 a. 在成核脈波電位 Vp 為-0.4V 下，改變成核脈波時間 tp，接 著在 Vd 為-0.2V 下進行長晶 反應。 b. 改變成核脈波次數，在 Vp和 Vd 分別為-0.4V 和-0.2V 下， 成核脈波與長晶脈波時間比 tp/td為 0.1sec/ 0.3sec 條件下進 行沉積。其中 tp與 td分別為成 核以及沉積的時間，tp/td表示 脈波成核與沉積時間的比值。 (2) 連續脈波法： a. 固 定 tp/td 比 例 0.1 sec/ 0.3 sec，在不同脈波電位下進行雙 電位脈波沉積。 b. 改變 tp/td比例，在 Vp為-0.4 V 與 Vd為-0.2 V 電位下進行雙 電位脈波沉積。 由圖 5 (A)為利用脈波-定電位法製 備 Pt/C 觸媒電極，不同成核脈波電位 Vp下進行成核反應 3 秒後，在 Vd為-0.2 V vs. SCE 下通電至 1 庫侖，所製備的 電極在甲醇溶液中進行 CV 掃描所得之 甲醇氧化波峰電流 Ip。結果顯示在脈波 電位 Vp分別為-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V、 -0.6 V 電位下進行成核所製備之 Pt/C 電 極，其 Ip值分別為 0.62、1.24、0.25、 0.04 mA，由於成核後之長晶條件均控 制在-0.2 V 電位下，因此成核過程確實 對 電 化 學 沉 積 金 屬 觸 媒 有 顯 著 的 影 響。且在 Vp為-0.4 V vs. SCE 的電位下 進行成核步驟，所製備之 Pt/C 電極對甲 醇有較高的催化活性。 圗 5 (B)則為利用不同脈波電位進 行成核反應 5 sec 後，在 Vd為-0.2 V vs. SCE 下通電至 1 庫侖，，所得的 Pt-Ru/C
觸媒電極對甲醇氧化之波峰電流 Ip。結 果顯示，在 Vp為-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V、 -0.6 V 脈波條件下所製備之 Pt-Ru/C 電 極 在 硫 酸 電 解 液 之 波 峰 電 流 分 別 為 0.10、0.61、0.81、0.89 mA；而在甲醇 溶液中 Ip值分別為 0.82、3.35、3.60、 3.16 mA，在 Vp為-0.6 V vs. SCE 的電位 下進行成核步驟，所製備之 Pt-Ru/C 電 極有較高的沉積效率，但其對甲醇的催 化活性並無明顯的上升。這歸因於 Ru 的陰極沉積發生於比-0.4 V vs. SCE 更 負之電位範圍[20]，因此在-0.6 V 電位 下沉積有較多的 Ru，使得其在硫酸溶 液中 CV 掃描電量及其 Ip值較大，但在 含甲醇之硫酸水溶液中 Pt-Ru/C 電極的 催化活性並未隨 Ru 的增加而有顯著的 上升。 圖 6 (A)(B)分別為利用連續脈波法 製備 Pt/C 與 Pt-Ru/C 觸媒電極，藉由改 變成核脈波電位 Vp，並在 Vp/Vd分別為 -0.3 V/-0.2 V、-0.4 V/-0.2 V、-0.5 V/-0.2 V、-0.6 V/-0.2 V 條件下進行沉積，其 脈波週期 tp/td為 1 sec/1 sec，所得的電 極在甲醇溶液中 CV 掃描之甲醇氧化波 峰電流 Ip。由圖 6(A)以沉積條件所製備 之 Pt/C 電極的甲醇氧化波峰電流 Ip值 各為 2.39、2.18、1.14、1.03 mA，顯示 Pt/C 電極上的 Ip會隨脈波電位 Vp往負 方向位移而遞減。這歸因於沉積 Pt 時， 電位在-0.4 V 附近會有氫氣產生，以致 干擾 Pt 的脈波沉積，造成不良之沉積 效果。圖 6 (B)依沉積條件所製備之 Pt-Ru/C 電極的甲醇氧化波峰電流 Ip值 各為 2.1、2.98、2.09、1.29 mA，顯示 Pt-Ru 電極的催化活性同樣會隨脈波電 位 Vp 往負方向位移而遞減。此外，在 Vp/Vd為-0.5 V/-0.2 V、-0.6 V/-0.2 V 所 沉積之 Pt-Ru 電極的在未含 CH3OH 的 硫酸水溶液中之 Ip值，略高於 Vp/Vd為 -0.3 V/-0.2 V、-0.4 V/-0.2 V 所製備之電 極，而在甲醇存在下，其 Ip值卻有明顯 的減少，歸因於在較負的電位進行成 核，有較多的 Ru 沉積，導致電極在硫 酸溶液中有較大的電流，然而其中 Pt 觸媒的沉積並未隨電位降低而有增加 的趨勢。此結果與圖 5 (A)之結果ㄧ致。 圖 7 為利用定電位法及脈波沉積法 製備 Pt-Ru/C 電極的 SEM 圖及 CV 曲線 圖。由圖 7，可發現 Pt-Ru 觸媒是以較 小顆粒的平滑結構沉積在碳基材上，後 續 Pt-Ru 觸媒的成核及長晶，多為直接 沉積在基材表面。此結果顯示，當加入 Ru 作為第二金屬觸媒，可改變 Pt 觸媒 的沉積型態，進而可沉積較高活性的電 極觸媒。另一方面，比較圖 7 (A) (C) 的結果，可發現以脈波電流進行成核， 可得到粒徑較小且分布均勻的觸媒；而 圖 7 (D)則顯示，利用連續脈波法可以 得到沉積粒徑較小且分布相當均勻的 電極，且其 Pt-Ru 觸媒幾乎已完全均勻 覆蓋著碳基材表面。圖 7 各種 Pt-Ru/C 在甲醇溶液中的 CV 圖中，其對甲醇氧 化之電流波峰值，與 SEM 圖所呈現電 極觸媒的分散情形可互相佐證。結果顯 示連續脈波法所製備之 Pt-Ru/C 電極， 其觸媒分佈及其對甲醇氧化電流，皆遠 比利用定電位法所沉積之 Pt-Ru/C 電極 有更好的結果。 圖 8 為利用脈波-定電位法製備 Pt-Ru/C 電極，沉積過程中成核脈波時 間 tp與所沉積 Pt-Ru 電極觸媒對甲醇氧 化之波峰電流 Ip之關係。結果顯示，tp 分別為 0、0.2、0.4、0.6、0.8、2、4、6、 8、10 秒時，所得電極在甲醇水溶液中 進行 CV 掃描，甲醇氧化波峰電流 Ip分 別為 0.67、1.22、1.78、2.76、4.47、5.62、
5.73、4.84、4.31、3.64、2.57 mA。由 Ip 值可發現隨著成核脈波時間增加，Ip 呈逐漸增加的趨勢，至成核時間(tp)為 3 秒時，有最高的甲醇氧化波峰電流，隨 後 Ip值慢慢降低，這可歸因於當成核脈 波時間拉長時，亦即反應在 Vp為-0.4 V 的時間隨之增加，氫氣的產生會抑制 Pt 觸媒的沉積，導致觸媒活性的有下降 的情形。 為探討成核及長晶的脈波時間比 tp/td 對電極催化活性的影響。利用連續 脈波法製備 Pt-Ru/C 電極，在沉積過程 中，設定成核脈波電位 Vp為-0.4 V、長 晶脈波電位 Vd為-0.2 V，改變 tp/td時間 比例，使其總通電量為 1 庫侖。所沉積 Pt-Ru 電極觸媒對甲醇氧化之波峰電流 Ip之關係圖，如圖 9 所示。結果顯示， Ip 值隨著脈波時間比 tp/td 的縮短而增 加，顯示相同沉積電量下，tp/td 越短， 脈波次數越多，因此可沉積較多的觸 媒，而有較大的 Ip值；另一方面， tp/td 比例為 1：3 時，Ip 值明顯高於當 tp/td 比例為 1：1 時，這歸因為當 td時間增 加，可促使 Pt-Ru 觸媒更加穩定，而電 解液擴散時間也會隨之增加，因此再次 成核時，基材表面會有較高的濃度，而 會產生較多的成核中心，使觸媒分布均 勻及更密集。 另一方面，為了解電化學沉積過程 中，成核脈波次數對電極催化活性的影 響，利用脈波-定電位法製備 Pt-Ru/C 電 極，在沉積過程中，設定成核脈波電位 Vp為-0.4 V、長晶電位 Vd為-0.2 V、脈 波週期(tp/td)為 0.1 sec/0.3 sec，改變脈波 次數，隨後將電位調至-0.2 V，使其總 通電量為 1 庫侖，所沉積 Pt-Ru 電極觸 媒對甲醇氧化之波峰電流 Ip 與成核脈 波次數之關係圖，如圖 10 所示，成核 脈波次數分別為 0、10、50、100、150、 200 cycles，其電極之 Ip值各為 1.28、 2.22、2.91、3.42、3.65、3.81 mA。隨 著成核脈波次數增加，Ip值上升的趨勢 有逐漸趨緩的現象，這歸因於基材表面 的 成 核 點 已 達 飽 和 的 緣 故 。 圖 11(A)(B)(C)分別為成核脈波次數 0、 50、200 cycles 所製備之 Pt-Ru/C 電極的 SEM 圖，由圖中可發現，隨著成核次 數的增加，觸媒的分布越均勻及密集。 (A) 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 H2PtCl6 RuCl3 Cur re n t de nsity (mA /cm 2 ) Potential (V vs. SCE) (B)
Fig.1 (A) Anode and (B) cathodic polarization behavior of carbon
electrode in H2PtCl6 and RuCl3
electrolyte solutions. [H2PtCl6]:10
mM, [RuCl3]: 10 mM, Temp.: 25
ºC, pH: 2, Scan rate: 0.5 mV,
Electrode surface area:1 cm2
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 H2PtCl6 RuCl3 Curre n t density (mA/cm 2 ) Potential (V vs. SCE)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 Reactants in H 2SO4 electrolyte CO CH3OH (A) Pt/C Reactants in H 2SO4 electrolyte CO CH3OH
Deposition potential (V vs. SCE) (B) Ru/C Δ i p /Q Pt Δ i p /Q Ru
Fig.2 (A) ∆Ip/QPt and (B) ∆Ip/QRu of Pt/C and Ru/C electrodes in H2SO4 electrolyte
containing COsat and CH3OH. Pt/C and Ru/C electrodes were deposited in pH
1.5 electrolyte containing 10 mM H2PtCl6 and 10 mM RuCl3, respectively.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8 -6 -4 -2 0 2 Cu rren t (mA) Potential (V vs. SCE) ΔIp
Fig. 3 CV behavior of the Pt-Ru/C electrodes in 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH
aqueous solution. The electrodes were prepared via cathodic deposition at -0.2 V vs. SCE, with (—) and without (…) a nucleation step by applying a -0.4 V pulse potential for 3 seconds.
Vp Pot e nt ial time (A) Vd tp Growth potential: Vd= -0.2V Nucleation potential V = -0.4VP V d td Pot e nt ia l t i m e tp ( B ) V p
Fig.4 Schematic of potential waves for (A) pulse- potentiostat methods and (B) dual-potential pulse methods.
-0 .7 - 0 .6 -0 .5 -0 .4 - 0 .3 0 1 2 3 4 5 6 7 ( B ) 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 R e a c t a n t s in H2S O4 N o n e C H3O H I P (m A ) R e a c ta n ts in H2S O4 N o n e C H3O H I p (mA) Vp ( V v s . S C E ) (A )
Fig.5 Ip in CV curves of (A) Pt/C and (B) Pt-Ru/C electrode deposited by
pulse-potentiostat method with various Vp in H2SO4 solution with and without
CH3OH. tp: 3 seconds.. [H2PtCl6]: 10 mM, Temp.: 25 ℃, pH: 2. charge passed:
-0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (B) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Reactants in H 2SO4 None CH3OH I p (m A ) Reactants in H2SO4 None CH3OH I p (mA) Potential (V vs. SCE) (A)
Fig. 6 Effect of Vp on Ip of (A) Pt/C and (B) Pt-Ru/C electrodes in H2SO4 solution
with and without CH3OH. Electrodes were prepared by dual-potential pulse
methods. [H2PtCl6]: 10 mM, [RuCl3]: 10 mM, Temp.: 25 ℃, pH: 2. charge
(A) (B)
) (D)
Fig. 7 Potential programs for cathodic deposition (a), CV behavior in 0.5 M H2SO4+2
(C
M CH3OH solution (b), and SEM images (c) (d) of Pt-Ru/C electrode. (A) (B)
potentiostat deposition (C) (D) dual-pulse deposition with with tp/td of 1 sec/ 1
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Reactants in electrolyte None CH3OH I p (mA) Pulse duration (s)
Fig. 8 Dependence of Ip of CH3OH oxidation at the Pt-Ru/C electrodes prepared with
various nucleation durations before the cathodic electrodeposition at -0.4 V SCE. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1:1 1:2 1:3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ip (m A ) tp/td ratio I p (mA ) tp (s)
Fig. 9 Ip of various Pt-Ru/C electrodes prepared via dual-potential pulse deposition
methods from electrolytes containing 10 mM RuCl3 and 10 mM H2PtCl6.
Nucleation duration tp/td ratio: (○) 1:3, (☆) 1:2, (▽) 1:1: .Inset is a plot of Ip
vs. tp: (■) 0.1sec, (●) 0.3sec, (▲) 0.5sec, (▼) 1.0 sec.Charge passed during
0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 Reactants in electrolyte None CH 3OH I p (m A ) Pulse cycle
Fig. 10 Dependence of Ip of CH3OH oxidation at the Pt-Ru/C electrodes prepared with
various nucleation pulses before the cathodic deposition at -0.2 V SCE.
(A)
(F)
(E)
(D)
(C)
(B)
(A)
(F)
(E)
(D)
(C)
(B)
Fig. 11 SEM images of the Pt-Ru/C electrodes prepared with various of nucleation pulses
before the cathodic electrodeposition at -0.2 V SCE.
(A) (B) none (C) (D) 50 times (E)
(F) 200 times. Vp: -0.4V, Vd:
四、結論 1. 利用脈波電流促進成核反應所製 備的 Pt-Ru/C 電極，其甲醇氧化波 峰電流明顯大於一般定電位法所 製備電極。因此，在電化學沉積過 程中，以脈波電流促進成核反應， 對沉積 Pt-Ru 電極觸媒有顯著的影 響，亦即藉由控制成核反應可增進 電化學沉積法製備 Pt-Ru/C 電極的 沉積效率。 2. 利用脈波-定電位法製備 Pt/C 及 Pt-Ru/C 觸媒電極，以成核脈波電 位 Vp為-0.4V vs. SCE 進行成核， 在 Vp為-0.2V vs. SCE 下長晶，通 電至 1 庫侖，所製備的電極對甲醇 有較高的催化活性。 3. 由甲醇氧化電流 Ip 值可發現隨著 成核脈波時間增加，Ip呈逐漸增加 的趨勢，至成核時間 tp為 3 秒時， 有最高的甲醇氧化波峰電流，隨後 Ip值呈慢慢降低的現象，這歸因於 當成核脈波時間拉長時，亦即反應 在 Vp為-0.4V 的時間隨之增加，氫 氣的產生會抑制 Pt 觸媒的沉積。 另一方面，隨著成核脈波次數增 加，觸媒的分布越均勻及密集。Ip 值 上 升 的 趨 勢 有 逐 漸 趨 緩 的 現 象，這歸因於基材表面的成核點已 達飽和的緣故。 4. 連續脈波法製備 Pt-Ru/C 電極，設 定成核脈波電位 Vp為-0.4V、長晶 脈波電位 Vd為-0.2V，改變脈波時 間 tp/td時間比例。結果顯示，Ip隨 著脈波時間比的減少，以及脈波次 數增加而有上升的趨勢；另一方 面，脈波週期 tp/td比例為 1：3 時， Ip 值明顯高於當 tp/td 比例為 1：1 時，這歸因為當 td時間增加，可促 使 Pt-Ru 觸媒更加穩定，使觸媒分 布均勻及更密集。 五、自我評比 1. 本文有系統的研究脈波參數對 沉 積 Pt-Ru/C 電 極 及 其 氧 化 之 CH3OH 之活性之影響。 2. 實驗結果顯示利用連續脈波法 製備 Pt-Ru/C 電極，可製備高分散 性、高活性之奈米觸媒顆粒。 3. 部 份 實 驗 結 果 已 發 表 於 International journal of hydrogen energy 34 (2009) 665.
六、參考文獻
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98 年度專題研究計畫研究成果彙整表
計畫主持人：卓錦江 計畫編號：98-2221-E-151-035- 計畫名稱：電化學兩階段控制沉積法製備高性能直接甲醇燃料電池複合電極觸媒 量化 成果項目 實際已達成 數（被接受 或已發表） 預期總達成 數(含實際已 達成數) 本計畫實 際貢獻百 分比 單位 備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ... 等） 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 1 1 100% 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 2 2 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國內 參與計畫人力 （本國籍） 專任助理 0 0 100% 人次 期刊論文 1 1 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 章/本 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 0 0 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國外 參與計畫人力 （外國籍） 專任助理 0 0 100% 人次其他成果 (無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。) 無 成果項目 量化 名稱或內容性質簡述 測驗工具(含質性與量性) 0 課程/模組 0 電腦及網路系統或工具 0 教材 0 舉辦之活動/競賽 0 研討會/工作坊 0 電子報、網站 0 科 教 處 計 畫 加 填 項 目 計畫成果推廣之參與（閱聽）人數 0
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適 合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。 1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估 ■達成目標 □未達成目標（請說明，以 100 字為限） □實驗失敗 □因故實驗中斷 □其他原因 說明： 2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形： 論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 ■無 技轉：□已技轉 □洽談中 ■無 其他：（以 100 字為限）部份結果發表於:International journal of hydrogen energy 34 (2009) 665. Impact factor:3.945. 3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限） 本研究有系統地探討陰極沉積法製備 Pt-Ru 電極觸媒，以製備高催化活性的 DMFC 之 Pt-Ru 觸媒電極，其包括定電位沉積及脈波沉積兩種方式。定電位法探討 Pt 與 Ru 電化學沉積反 應及其電極特性，結果顯示 Pt 及 Pt-Ru 觸媒的沉積在-0.2 V vs. SCE 有最佳的沉積電位； 另一方面，脈波沈積法的脈波成核電位以及電解液配製組成的影響作探討，結果顯示，一 開始施予 Vp 為-0.4 V vs. SCE 之成核脈波，脈波時間約為 3 秒時進行脈波沉積，可得到 較高的電極催化活性。而以連續脈波法進行沈積時，脈波條件分別在成核電位 Vp 為-0.4V、長晶電位 Vd 為-0.2 V、脈波週期 tp/td 為 0.1 秒/0.3 秒時進行雙電位脈波沉積， 可得到分佈相當均勻且具有高催化活性的奈米粒子 Pt-Ru/C 觸媒電極。 本研究結果顯示:利用電化學方法分別控制成核長晶的過程可成功的製備有高催化活性的 奈米粒子 Pt-Ru/C 觸媒電極。本方法應用於 PEMFC 膜電極組(MEA)的製備，可直接於碳布 擴散層上沉積觸媒層，可達到有效簡化 MEA 的製備程序的效果。
