奈米金表面電漿共振原理應用於中空光纖式氣相層析偵測器之研製
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(2) 摘要 關鍵字：奈米金、表面電漿共振、氣相層析偵測器 本研究將中空光纖感測器串聯於氣相層析儀作為新型態有機揮 發性氣體(Volatile Organic Compounds；VOCs)感測器。其原理乃利用 奈米金屬粒子吸附有機氣體分子會造成局部性表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance；LSPR)光譜改變。本實驗所製 備的奈米金粒子是利用檸檬酸鈉將四氯金酸(HAuCl4)還原成金原子， 藉由自組裝薄膜反應機制將奈米金粒子修飾於中空光纖內層表面，其 修飾劑為含有胺基(－NH2)的 APTMS。將此感測器串聯於氣相層析儀， 藉由綠光二極體(LED)提供一固定光源，穿過中空光纖管壁至另一端 由綠光感測器所接收，當有機氣體流經層析管柱分離後，會被中空光 纖表面的奈米金粒子所吸附而導致光強度有所變化，並利用雙低通濾 波來提升綠光感測器之訊雜比及補償訊號飄移問題。此感測器成功地 測試了十種混合有機氣體，結果顯示訊號反應迅速且具有良好的穩定 性以及線性關係(R2≧0.99)，其偵測下限範圍可達 60 ~ 185 ng，此偵 測下限值比以往文獻中利用表面電漿共振原理來感測氣體還低。在未 來的發展可將此奈米金中空光纖式表面電漿共振感測器應用於微小 化氣相層析儀。.
(3) Abstract Key word：gold nanoparticles、surface plasmon resonance、GC-detector This research reports a novel optical hollow fiber device as a gas chromatographic detector for volatile organic compounds (VOCs). The detection is based on molecular adsorbed on the nanoparticle surface causing shifts in the localized surface plasmon resonance (LSPR) spectral peak. In this work, the sensing materials using gold nanoparticles were prepared via sodium citrate reduction of hydrogen tetrachlororaurate (HAuCl4). The gold nanoparticles were coated on the inner surface of optical hollow fiber by the self-assembled reaction between gold nanoparticles and surface amino groups (APTMS). The detection system was constructed on a bench-scale GC equipped with a separation column that was connected to the device, the light emitting diode (LED) as an light source and the light was passed through the wall of optical hollow fiber, when VOCs from GC column elutes through the optical hollow fiber, the gas molecules were adsorbed on gold nanoparticles caused changing the intensity of the light power transmitted. A green sensor was used to measure the intensity changes of light. A dual low-pass filter circuit was used to enhance signal/noise ratio for the green sensor and automatically compensated the baseline drift. The chromatogram of ten organic vapors plus water peak in background was successfully detected by our new detector. The result indicates that the detector peaks are sharp and responses are rapid, reversible, reproducible and linear (R2≧0.99) for all tested compounds. The limits of detection are ranging from 60 to 185 ng. All detection limit values were lower than that of previously reported gas sensing with LSPR system. This detector presented in this study shows good detection ability and has the potential for future integration with micro-GC system..
(4) 目錄 中文摘要----------------------------------------------------------------------------i 英文摘要---------------------------------------------------------------------------ii 目錄--------------------------------------------------------------------------------iii 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------vi 表目錄------------------------------------------------------------------------------x. 第一章 緒論 1.1 研究背景--------------------------------------------------------------------1 1.2 奈米材料--------------------------------------------------------------------3 1.2.1 表面效應---------------------------------------------------------------4 1.2.2 量子尺寸效應---------------------------------------------------------5 1.2.3 奈米金粒子之光學性質---------------------------------------------6 1.3 表面電漿共振原理--------------------------------------------------------9 1.3.1 漸逝波原理------------------------------------------------------------9 1.3.2 表面電漿波原理----------------------------------------------------12 1.3.3 表面電漿共振現象-------------------------------------------------14 1.4 表面電漿共振感測器---------------------------------------------------16 第二章 實驗部分 2.1 實驗藥品與儀器設備---------------------------------------------------21.
(5) 2.1.1 實驗藥品-------------------------------------------------------------21 2.1.2 儀器設備-------------------------------------------------------------23 2.1.3 實驗器材-------------------------------------------------------------25 2.2 奈米金粒子製備方法---------------------------------------------------27 2.3 奈米金中空光纖感測器製作步驟------------------------------------28 2.3.1 中空光纖的清洗----------------------------------------------------28 2.3.2 中空光纖外層鍍銀鏡反應----------------------------------------28 2.3.3 修飾奈米金粒子於中空光纖內層-------------------------------29 2.3.4 奈米金中空光纖感測器之組裝----------------------------------31 2.4 感測器數據處理---------------------------------------------------------33 2.4.1 UV-Vis 吸收光譜數據處理---------------------------------------33 2.4.2 光敏電阻與綠光感測器訊號處理-------------------------------34 2.5 感測系統架設------------------------------------------------------------36 2.6 氣體樣品配製------------------------------------------------------------38 第三章 結果與討論 3.1 奈米金粒子之分析------------------------------------------------------40 3.2 不同光學感測器測量之探討------------------------------------------43 3.3 實驗最佳參數之探討---------------------------------------------------47 3.3.1 奈米金中空光纖形狀之探討-------------------------------------47.
(6) 3.3.2 光強度對綠光感測器之探討-------------------------------------51 3.3.3 奈米金中空光纖外壁包覆層之探討----------------------------54 3.3.4 奈米金中空光纖長度之探討------------------------------------57 3.3.5 載流氣體流速對奈米金中空光纖之影響---------------------62 3.4 相同官能基有機氣體測試---------------------------------------------66 3.5 奈米金中空光纖感測器再現性測試---------------------------------71 3.6 奈米金中空光纖感測器與熱導偵測器比較------------------------72 3.7 奈米金中空光纖在有機氣體下感測之機制探討------------------77 第四章 結論--------------------------------------------------------------------79 參考文獻--------------------------------------------------------------------------80 附錄--------------------------------------------------------------------------------84.
(7) 第四章 結論 本研究利用自組裝薄膜反應機制將奈米金粒子鍵結於中空光纖 內層表面，形成單層分子薄膜，以作為有機氣體感測元件，並搭配綠 色 LED 與綠光感測器，成功地串聯於氣相層析儀作為新型態奈米金 中空光纖感測器。將五種不同官能基之十種有機氣體混合後注入氣相 層析儀，利用奈米金中空光纖吸附經層析管柱分離後的有機氣體時， 會導致奈米金粒子表面環境折射率改變，進而影響其表面電漿共振波， 而得到相對於各樣品之訊號峰。其偵測下限值約在 60 ~ 185 ng 之間， 其中以 1-propanol、n-butanol 之靈敏度特別高，偵測下限最低。由於 這兩種有機氣體的官能基皆為－OH，故易吸附於奈米金薄膜表面， 而導致環境折射率變化大於其它有機氣體，進而影響奈米金粒子的表 面電漿共振波，故透光率會有顯著之變化。對於分子量較大且熱導係 數與氮氣相近之有機氣體，中空光纖感測器會比 TCD 來的靈敏。 利用表面電漿共振原理之奈米金中空光纖感測器，其裝置簡單、 成本低、易於修飾，而感測結果也呈現良好之穩定性與再現性。在未 來的應用可結合攜帶式(Portable)氣相層析儀之發展。.
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