奈米結構氫氧化鎳之摻雜改性及其對鎳氫電池性能的改善及機制研究(3/3)

目 錄 摘 要 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 2 A b s t r a c t ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 3 前 言 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 4 研 究 目 的 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 5 文 獻 探 討 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 6 研 究 方 法 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 9 結果與討論‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 11 結 論 與 建 議 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 1 9 參 考 文 獻 ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ 2 0 計劃結果自評‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 54

２ 摘要 本計畫採用 Co、Zn 元素對奈米 Ni(OH)2 材料進行摻雜改性 （Doping modification），以進一步提高其電化學導電度與抑制其膨 脹。並利用行星式球磨機球磨奈米結構粉末，對結構作改質。由粒徑 分析、X-ray 繞射、掃瞄式電子顯微鏡和穿透式電子顯微鏡對摻雜型 奈米 Ni(OH)2材料的結構作研究，發現晶粒及粒徑均有減小的情況， 而這對粉末電性是有益的。另外，改變 Co 添加物的含量，以進一步 提高鎳氫電池鎳正極之電化學導電度。由 X-ray 繞射和掃瞄式電子顯 微鏡分析結果顯示，發現隨 Co 含量增加，活性物質面積增加。由充 放電實驗及交流阻抗分析可以發現 Co 含量愈高，Ni(OH)2正極之電性 能亦提高。最後，將摻雜不同含量的 Co 及 3%Zn 元素的奈米結構 Ni(OH)2 材料與商用粉末依適當比例混和，以進一步降低其接觸電 阻，發現了 8wt%奈米結構 Ni(OH)2粉末為其最佳配比。而且由實驗 結果可知電極的電性能隨鈷含量增加而提升，本實驗以添加6wt%Co 之電極，電容量為 265.2mAh/g，活性物質利用率為 91.8%，為最大 值。，因此增加 Ni(OH)2正極之導電度，進而提昇充電效率。以這樣 的方法生產成本較低，商業化較易。 關鍵詞: 氫氧化鎳，化學共沉澱法，鈷添加物。

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Abstract

The positive electrode active materials of Ni(OH)2 powders for alkaline Ni-MH battery have been fabricated by a chemical precipitation method. The characteristic properties of Ni(OH)2 powders were analyzed by the XRD and SEM. The electrochemical properties of Ni(OH)2 powders were also analyzed by the galvanostatic charge-discharge test and AC impedance spectroscopy. We tried to dope 2wt%cobalt and 4wt%zinc into the nanostructured β-Ni(OH)2 by co-precipitation in order to have better conductivity and swelling properties. A method of planetary ball mill was used to modify the physical and electrochemical properties of the co-precipitated powder. The structural changes, which detected by particle size distribution, XRD, SEM and TEM apparatus indicated the particle size and crystallite size were reduced. Small crystallite size and particle size are good for their electrochemical properties. The result of discharge curve and charge-discharge voltage showed that the improvement of the performance of nanostructured

β-Ni(OH)2 after ball mill. In general, it must be noted that a nickel hydroxide electrode with the addition of cobalt hydroxide shows much better electrochemical properties. It was observed that the electrochemical properties of nickel cathodes depend on the contents of cobalt additive. It was indicated that the Ni-MH batteries have good performance of charge and discharge characteristics.

４ 前言 近幾年，鎳氫電池與鋰離子二次電池的市場急速的擴大。由於鋰 離子電池有著高工作電壓（3.6 V）以及高能量密度（130 Wh / kg）等 優點，即使價格較高且危險性較大，鋰離子電池仍然佔有大部分筆記 型電腦與手提式電話的市場。然而在需要1. 高速率充放電、2. 高循 環壽命、3. 安全性高、4. 價格便宜，的情況之下，鎳氫電池仍是獨 占鼇頭。如免插電式電鑽等大功率工件或電動汽機車。 空氣污染和溫室效應一直是嚴重的環境問題，各國也嘗試通過許 多法案來防止污染的繼續惡化。可是要達到真正的無廢氣排放（zero- emission）或電動車（Electrical Vehicles）的廣泛使用，還是要取決於 電池的性能、價格及維修成本等因素。鎳氫電池是目前用於混合型電 動車（Hybrid EVs）中最被看好的電池系統。 發展電動車的瓶頸在於可充電電池，而目前公認鎳氫電池在性能 上可能是最佳的選擇，鎳氫電池是結合了鎳鎘電池、燃料電池、儲氫 合金三種近代技術發展而成 ; 正極材料為原本鎳鎘電池中正極的氫 氧化鎳，負極採用氫氧燃料電池之負極的原理，並利用儲氫合金吸放 氫性能融合而成，鎳氫電池具有技術純熟、製程穩定、無公害及高能 量密度等優點，更重要的是在價格、安定性、耐過充放電能力上具有 相當大的競爭力。

５ 研究目的 過去針對鎳氫電池中儲氫合金負極的相關研究，已大幅提升了電 池的電性，然而整顆電池的電容量大小卻是由正極的電容所決定的， 所以對正極電性的研究是刻不容緩的。本實驗室之前從事對奈米結構 Ni(OH)2 粉末的相關研究（NSC 90-2216-E-002-038），已合成出純的 奈米 Ni(OH)2粉末，並進行基本的電性測試。 本計畫的第一年延續上期研究，但採用 Co、Zn 元素對奈米 Ni(OH)2材料進行摻雜改性（Doping modification），以進一步提高其 電化學活性，並對摻雜型奈米Ni(OH)2材料在高性能鎳電極和鎳氫電 池中的應用進行研究。第二年延續第一期的研究，將摻雜 Co、Zn 元 素的奈米結構Ni(OH)2材料與商用粉末依適當比例混和，以進一步降 低其接觸電阻，並對摻雜型奈米Ni(OH)2材料在高性能鎳電極和鎳氫 電池中的應用進行研究。本計畫的第三年延續前兩期的研究，將摻雜 Co、Zn 元素的奈米結構 Ni(OH)2材料與商用粉末依適當比例混和， 並對摻雜型奈米Ni(OH)2材料在高性能鎳電極和鎳氫電池中的應用進 行研究。本研究著重於鈷添加於 Ni(OH)2正極所扮演的角色，進而找 出一最佳之添加比例。

６ 文獻探討 晶粒大小：之前有許多研究指出，當β-Ni(OH)2有著小晶粒或低結晶 度時，會表現出較佳的電化學性質，如較低的充電電壓與較高的放電 電壓及電容量較大等等。如 Watanabe 等人[1]發現峰值越寬（晶粒越 小）時，充放電循環性質越佳，並解釋這是因為小晶粒有著較高的質 子擴散係數，使得質子的濃差極化減小了。Delmas 等人[2]則是利用 理論模擬的方式，在β-Ni(OH)2中導入疊差（stacking fault），使得

原本的六角結構中存在一些 FCC 區域，將模擬出的 XRD 圖形與實驗 值作比較，發現晶粒小時，所增加的疊差會使周圍的鎳原子及氫原子 不穩定，而使電性上升，證明了 XRD 繞射峰變寬時，電性變好。 顆粒大小： 1998 年 Zhang 等人[3]製造出粒徑為 30nm 的粉末， 其製程採用了「兩段式合成法」，第一段先將0.2M Ni(SO)4溶液與0.2M Na2C2O4溶液混合並持續攪拌以生成 Ni2C2O4•2H2O 沈澱，第二段再 加入 NaOH 溶液中使其轉變為 Ni(OH)2，同時為了阻止 Ni(OH)2晶粒 成長與聚集，必須加入少量Tween-80。將奈米粉末製成極片後發現， 放電電容量為232mAh/g 較商用粉高出 20mAh/g，且充電電壓較低、 放電電壓較高，由循環伏安實驗知其陰陽極峰值電流密度（peak current density）較高，代表其電化學活性較大、電極較易活化，且其 陰陽極峰值電位（Peak potential）差值（∆Ep a,c）較小，代表其電化學 反應可逆性較佳。由交流阻抗分析知其電荷轉移阻抗（Charge-transfer resistance）較低，由比表面積分析（BET）知其表面積達 36.5m2/g， 為傳統粉末的4 倍。

７ 同年夏熙、魏瑩[4]採用了均相沈澱法、氨水乙醇溶劑法兩種不 同法來生產奈米氫氧化鎳，結果得知均相沈澱法無法得到單純的 β-Ni(OH)2，而氨水乙醇溶劑法可以。研究指出奈米粉摻入商用粉的 最佳混合比例為 8%，以此最佳比例進行充放電測試發現放電電容量 提高了40%。 添加其他元素的作用： 鈷添加劑：鈷的添加對正極容量提升的效果最為顯著，1989 年 Oshitani[5]提出添加鈷的反應機構，他認為各式的鈷添加劑在鹼性溶 液中先溶解形成藍色錯離子，而後這些錯離子再沈積於氫氧化鎳表面 形成β- Co(OH)2，在充電過程中β- Co(OH)2會轉變成β- CoOOH，因 CoOOH 的導電度較氫氧化鎳高，故可增加正極的導電度致使利用率 提升，一般認為 CoOOH 在正極中若能形成網狀導電結構是最有利 的，且 CoOOH 經放電後不會還原成 Co(OH)2，所以在充放電過程中 十分安定，且具有抑制γ-NiOOH 產生、降低充電電壓及升高氧氣析出 的過電位的效果。其中升高氧氣析出的過電位可有效地抑制充電時氧 氣的析出，具有提高充電效率的意義。 鎘、鋅添加劑：鎘添加劑可抑制正極的膨脹，且有提高氧氣析出 的過電位的功效[6]，但 Oshitini 等人[7]發現在充電過程中會由正極析 出而沈澱於負極，致使電容量降低，且鎘對環境的污染很大，故目前 已不再使用。鋅的添加除了能抑制γ-NiOOH 產生，其溶解於電解液中 並不會危害負極，故目前一般以鈷及鋅為最常使用的添加劑。 其他添加劑： 1995 年 Zhang 等人[8]對 Mg、Ca、Sr、Ba、Al、 Li、Cd、Zn 的添加效果作比較 ; 其添加方式為共沈澱上述各金屬的

８ 氫氧化物於正極中，在利用率方面為：Ca＞Mg＞Cd＞Zn，在膨脹率 方面：Sr＞Mg＞Ca＞Cd、Zn，其中 Cd、Zn 甚至過充電 500﹪時， 電極厚度仍然沒變化。Ca、Mg、Zn、Ba 有助於提升放電電壓，其他 還有如：加CuO[9]可提升循環壽命、抑制膨脹，且同時加 Co 可促進 CoOOH 導電網路生成， Ca(OH)2[10]可抑制充電過程中析出氧氣， MnO2 [11]可使阻止因 CoOOH 不可逆還原所損失的容量。

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研究方法

本研究採用較易操作，且成本較低的水溶液化學沈澱法( Aqueous solution chemical precipitation ) 並添加 3wt%鋅及不同含量的鈷於溶 液中，實行共沈澱來製備性能優異的奈米結構氫氧化鎳材料。詳細步 驟如下： 1. 在反應器中加入適當體積的 0.2M NaOH 溶液，使用有攪拌功能 的加熱盤加熱，使反應系統維持在50℃。 2. 將適當體積的 0.1M NiSO4 溶液摻雜 3wt%鋅及不同含量的鈷之 後，加入梨形漏斗中以 1.5c.c / min 的速度慢慢滴入反應器中 ( NaOH 與 NiSO4之體積比為 1.2 : 1 )。在這個製備方法中，由於 水溶劑的極性( Polarity )比較強，因此氫氧化鎳產物容易發生團聚 ( Aggregation )。為了得到分散性較好的細微顆粒，一般還需要在 反應系統中加入一定量的表面活性劑作為阻聚劑。所以實驗中加 入體積為 NiSO4 溶液體積 1﹪的 Tween-80 ( polyoxyethylene sorbitan monooleate)。此表面活性劑吸附在 Ni(OH)2粒子表面，可 有效地控制晶粒大小及阻止粒子間的團聚，當反應完成後，仍在 50℃下持續攪拌 30 分鐘，待系統冷卻至室溫再收集生成物。 3. 由於 Tween 80 本身是一種不導電的高分子，若其殘留在粉末表 面，則會明顯的影響電化學活性，所以需將其由粉末表面清除乾 淨。收集生成物後，先以大量的70℃蒸餾水洗滌、攪拌，此時會 溶液表面會產生大量 Tween-80 的泡沫，用刮杓刮除後，為了使 粉末快速沈澱，以離心機分離出沈澱物，反覆地重複上述步驟至

１０ 極少泡沫量出現的程度，抽氣過濾後置於烘箱中以80℃烘 4 小時。 4. 將烘乾後的粉末置於瑪瑙研缽中研磨後，進行濕式球磨的步驟， 條件如下將 5mm 氧化鋯磨球與生產出的β-Ni(OH)2粉末以 8：1 質量比的比例，並添加酒精至 3/5 球磨罐高做為溶劑，在行星式 球磨機中球磨 48 小時後，即得到本研究中所使用的氫氧化鎳粉 末。 5. 取適當的球磨後的奈米結構氫氧化鎳與商用粉混和，製成極片後 進行電性及各樣測試。

１１ 結果與討論 一、基本Ni(OH)2粉末製程 延續本實驗室之前所製造的奈米結構（極小晶粒）粉末，此次的 實驗摻雜了鈷與鋅等元素以改善其導電度與膨脹率，摻雜的比例為鈷 2wt%與鋅 4wt%，比例與商用粉一致，並利用行星式球磨的方式進一 步改善粉末性質，減小其顆粒大小與晶粒大小。 物理性質：圖1 顯示了不同時間下球磨的粒徑分佈圖，利用行星 式球磨機球磨兩天之後，顆粒由原先的 13μm 下降到 1.9μm，我們 也可以看到，球磨的粒徑大小在球磨 24 小時之前減小甚速，而在 24 小時到 48 小時之間，下降的速率已經減緩了，在考慮球磨效率與粒 徑大小的因素之下，我們擇定48 小時為球磨時間。 圖 2 是商用粉末（commercial）、共沈澱粉末（Ncz）與球磨 48 小時後的共沈澱粉末（NczBM）的 XRD 繞射圖形，由繞射角度可以 瞭解三者皆為β-型的 Ni(OH)2粉末，且因為無額外的鈷鋅繞射峰的出 現，所以我們所添加的鈷和鋅是以固溶的方式存在。 利 用 XRD 繞 射 圖 形 中 的 (001) 與 (101) 繞 射 峰 的 半 高 寬 值 （Full-width-half-maximum），經由 Scherrer`s formula 晶粒公式的計算 後，其結果列於表 1。可以發現由共沈澱方式所製造出的β-Ni(OH)2 粉末，與商用粉末相較之下，其晶粒已是非常的細小，在經由行星式 球磨 48 小時之後，其粒徑也有稍微減小（結晶度變差）的趨勢，一 般而言，由 Scherrer`s formula 估算而得的晶粒大小會比實際上來的 小，這是因為材料內部的缺陷也會造成 XRD 繞射峰值半高寬變寬，

１２ 稍後亦會由 SEM 來實際觀測其晶粒大小。 我們可以利用 SEM 來觀測晶粒及顆粒的大小，由圖 3 得知， 共沈澱粉末（Ncz）的晶粒的確比商用粉末（commercial）小很多， 而球磨48 小時後的共沈澱粉末（NczBM）其晶粒也是極小。 而由TEM 圖片（圖 4），我們可以直接觀察到粉末的顆粒大小， 由於 TEM 粉末試片的處理是將粉末放到無水酒精中超音波震盪一段 時間，再用鍍碳銅網撈起，所以粉末間較不會有團聚現象，可清楚觀 察到粉末的真實粒徑，並可將之與粒徑分析的結果作對照，結果是一 致的。 將商用粉末、共沈澱粉末與球磨 48 小時後的共沈澱粉末製成極 片後進行電性測試的，其結果如後。圖 5 顯示了商用粉（C），共沈 澱粉末（Ncz）與球磨 48 小時後的共沈澱粉末（NczBM）製成正極 極片後的的放電曲線圖，我們可以看到，就最大電容量而言，一般商 用粉末的電容量約 180mAh/g，而球磨 48 小時後的自製共沈澱粉末極 片，可達220mAh/g，這是因為自製粉末的晶粒小，電子/質子對擴散 速率大，且球磨後的粒徑也較小，擴散路徑較短，所以活性物質利用 率提高了約 40mAh/g。 由圖6 充放電壓曲線圖，我們可以看到，商用粉的極片有較大的 充電電壓及較小的放電電壓，這表示該極片有著較差的充放電效率。 而共沈澱粉末（Ncz）與球磨 48 小時後的共沈澱粉末（NczBM）的 極片有較低的充電電壓及較高的放電電壓，這表示它們有較小的極化 及較高的充放電效率。

１３ 二、摻雜型 Ni(OH)2粉末研究 1. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 XRD 分析，結果如圖 7 所示。 (1) 所 有 樣 品 具 有 不 同 鈷 含 量 ， 所 呈 現 的 XRD 模 型 皆 為 β-Ni(OH)2(19,33,38,59,62o)，代表鈷組成結合到 β-Ni(OH)2晶格 內。 (2) 可以看出三種鈷含量的樣品經球磨後，曲線與球磨球相較之 下較寬(特別是 001 和 101 峰)，代表晶粒較小。 (3) 另外，峰型較寬代表結晶性較差，造成結晶缺陷增加，較小 的結晶及顆粒尺寸具較多的活性表面，較多的結構缺陷提供 較多區域供給質子發生電化學反應，因此降低電化學及擴散 極化，因而提升電化學活性。 2. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 SEM 觀測，結果如圖 8 所示。 (1) 在高倍率下觀察，每個樣品是由許多小、薄及近似板狀的晶 體所組成，此結構有益於提升鎳正極的活性物質利用率，電 化學性能提高。 (2) 球磨後的晶體，其板狀組織經鋯球持續碰撞導致粉末表面粗 糙，提高活性物質體積，因而增加粒子實際的表面積，此現 象造成隨後的電性能受到影響。 3. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之放電電容量量測，結果如圖 9、10 及表2、3 所示。 (1) 電極的放電電容量隨鈷含量↑而↑，可看出 6%Co 之電極具最 高電容量；且活性材料利用率亦隨鈷含量↑而↑，此表示鈷添 加物對鎳正極之電性能影響極大。

１４ (2) 經 由 球 磨 的 鎳 正 極 ， 放 電 電 容 量 較 為 球 磨 之 鎳 正 極 高 出 50mAh/g 以上，活性材料利用率則高出 15%以上，可見球磨 製程亦可提升鎳正極之電性能。 4. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 AC Impedence，結果如圖 11 所 示。由圖形可知，在高頻率的半圓，代表鎳正極內部電子和質子 移動之電阻。隨鈷含量↑，阻抗減小。 三、不同Co 含量對摻雜型 Ni(OH)2粉末研究 1. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之粒徑分析，結果如表 4 所示。 結果顯示以化學共沉澱法製備的奈米結構 Ni(OH)2粉末，其 粒徑分佈範圍為 6.0 ~ 6.9µm，顯示鈷添加含量的多寡，對於 Ni(OH)2 粉末的平均粒徑並無太大的影響。由結果可知，若要改 變 Ni(OH)2粉末的顆粒大小，可以藉由高能球磨法，進而獲得粒 徑分佈範圍為 0.8 ~ 0.9µm 的粉末，粒徑明顯減少。但隨著反應 時間越長，可能會造成粒子聚集而產生少部份較大的顆粒。 2. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 XRD 分析，結果如圖 12 所示。 (1) 所 有 樣 品 具 有 不 同 鈷 含 量 ， 所 呈 現 的 XRD 模 型 皆 為 β-Ni(OH)2(19,33,38,59,62o) 。另一方面，由此結果顯示，在 此圖形並無出現任何雜質的特性峰，代表所添加的鈷及鋅共 結合到Ni(OH)2晶格內，並與氫氧化鎳形成固溶體。

(2)晶粒尺寸(Grain size)可由 Scherrer equation 計算出粉末的晶粒 尺寸:B = 0.9λ / t cosθ，其中 B 為峰値的半高寬，λ 為入射的 X-ray 波長，t 為粉末的晶粒尺寸，θ 為繞射角。由上式計算(001)

１５ 繞射峰所得出之各組自製粉末的晶粒尺寸列於表 5，晶粒大 小分佈範圍為~5nm，隨著鈷添加含量的增加，與粉末的晶粒 大小並無任何明顯的關係存在，此結果表示所添加的鈷含量 多寡，對自製合成的奈米結構 Ni(OH)2 粉末的晶粒尺寸並無 影響。 (3)由表 6 及表 7 可觀察出，隨著鈷含量增加，奈米結構 β-Ni(OH)2 之特性峰半高寬隨之降低，而且 d001 值隨鈷含量增加減小。 形成此結果的主要的原因為，d001 為 Ni(OH)2 六方晶體之 brucite 型結構的層內間距，因為所添加的二價鈷離子的半徑 為 0.063nm，相較半徑為 0.069nm 的鎳離子來的小，當鈷與 鎳形成固溶體時，半徑小的鈷離子取代半徑大的鎳離子，將 明顯造成d001值減小。 (4)各組樣品經球磨後，其 X-ray 特性繞射峰相較於未球磨樣品之 特性繞射峰而言，半高寬較寬，代表粒徑稍微減小。文獻曾 指出[12]，β-Ni(OH)2粉末之 XRD 圖形半高寬，通常相對於其 電化學活性。因此由此結果顯示，半高寬值變大，代表球磨 粉末電化學活性相對提高，可由接下來的電化學性能測試結 果觀察出。 (5)另外，峰型較寬代表結晶性較差，造成結晶缺陷增加，較小的 結晶及顆粒尺寸具較多的活性表面，較多的結構缺陷提供較 多區域供給質子發生電化學反應，因此降低電化學及擴散極 化，因而提升電化學活性。 3. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 SEM 觀測，結果如圖 13 所示。

１６ (1)在低倍率 SEM 觀察下，自製合成的奈米結構 Ni(OH)2顆粒約 為 1µm~5µm 左右分佈範圍的粒子聚集群所組成，其形狀為 不規則的多角狀，而且有粒子聚集之塊狀。主要原因是由於 此實驗是採用化學滴定法，光用磁石並不能均勻地攪拌反 應，且氫氧化鎳膠態物質在乾燥後，經研砵研磨之機械外力 作用下會產生斷裂，因而導致不規則形狀之粒子生成。 (2)另外，亦可觀察出自製合成的氫氧化鎳顆粒表面較粗糙，有微 小的凹凸狀結構缺陷，此種缺陷增加粒子間實際的表面積， 與電解液間具較多的反應區域，因而增加活性物質之電化學 活性及活性物質利用率。 (3)自製合成的奈米結構 Ni(OH)2粉末經行星式球磨機球磨 48 小 時的表面形貌。每個樣品經球磨後之顆粒大小明顯降低，而 且顆粒大小均勻分佈，約為1µm 以下之粒子群所組成，表面 積增加，因此提昇活性物質利用率。 4. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 TEM 觀測，結果如圖 14 及圖 15 所示。 (1)在低倍率下，未球磨之單一顆粒平均大小為 0.2µm，且由小顆 粒聚集而成的大顆粒，平均尺寸為 0.1~0.5µm 分佈範圍。自 製合成的顆粒為不規則形狀，且經球磨後之顆粒變小，平均 尺寸為30nm，此與 SEM 形貌觀察結果是一致的。 (2)高倍率 TEM 照片，顆粒內部由平均直徑為 5nm 之薄片平板狀 的針狀組織所組成，此組織推斷為造成 Ni(OH)2 正極電化學 活性優異的原因。

１７ 5. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之放電電容量量測，結果如表 8 及 圖16 所示。 (1)大電容量而言，ㄧ般商用粉電極之電容量只有 180mAh/g，活 性物質利用率為 62.3%，但添加 2wt%Co 之電極，其電容量 上升至 239.6mAh/g，活性物質利用率為 82.9%，變化率為 20.6%。電容量之大幅提昇，是由於鈷的添加促使 Ni(OH)2正 極導電度增加，使得電極中之活性物質利用率增加。當鈷含 量較低時，電容量及活性物質利用率隨鈷量增加而增加，而 且很明顯的只要相當少量的鈷，即對電容量之提昇有非常好 的效果。例如添加4wt%Co 相較於添加 2wt%之電極電容量高 出12.1 mAh/g，活性物質利用率高出 4.2%。適當之鈷添加量 才能發揮改善 Ni(OH)2 正極電容量之效果，本實驗以添加 6wt%Co 之電極，電容量為 265.2mAh/g，活性物質利用率為 91.8%，為最大值。 (2)經由球磨的鎳正極，添加 2wt%Co 之電極，其電容量可達為 265.6mAh/g，較未經球磨之自製合成粉且添加 2wt%Co 之電 極高出26mAh/g，活性物質利用率高出 9.0%。而文獻中之樣 品經球磨之最大電容量為 240 mAh/g，活性物質利用率為 83.0%，較未球磨之樣品高出 6.9%。電容量之大幅提昇，因 為球磨粉末晶粒小，電子/質子對的擴散速率大，且球磨後的 粒徑減小，電子/質子對由粉末內部擴散到表面的路徑縮短另 一方面，由圖亦可看出在幾次充放電後，電容量及活性物質 利用率隨鈷量增加而增加。以添加 6wt%Co 之電極，電容量

１８ 為 275.2mAh/g，活性物質利用率為 95.2%，為最大值。由以 上結果分析可知，鈷的添加量多寡及粉末粒徑大小對奈米結 構Ni(OH)2電極之電性能皆具影響力。 6. 添加不同鈷含量之共沉澱粉末之 AC Impedence，結果如圖 17 示。 在低鈷含量時，所含的鈷量不僅有效提高電極之導電度，對 電極阻抗即已大幅降低，隨鈷添加量愈增，電極內阻愈低，充電 效果愈好，所以能有更高的電容量。當鈷含量高達 6wt%時，電 極之阻抗降到最低，此時電極有最高之電容量及活性物質利用 率。繼續增加鈷的添加量，雖然內阻仍然維持相當低的值，但電 荷傳遞的阻抗卻開始隨之增加，電容量及活性物質利用率反而降 低。

１９ 結論與建議 經由國科會支持的本項計畫，已有效地生產出電性佳的共沈澱奈 米結構粉末，該粉末有著晶粒小、結晶程度低、顆粒小等有助於提升 電性的物理性質。而對於將摻雜不同含量的Co 及 3%Zn 元素的奈米 結構 Ni(OH)2材料與商用粉末依適當比例混和，以進一步降低其接觸 電阻，發現了8wt%奈米結構 Ni(OH)2粉末為其最佳配比。而且由實 驗結果可知電極的電性能隨鈷含量增加而提升，可看出6%Co 之電極 具最佳之電性能，原因為適當的小顆粒粉末填塞在大顆商用粉之間， 可有效地增加接觸面積，降低接觸電阻。另外，鈷藉由溶解/擴散方 式共結合在 Ni(OH)2晶格內，在活化充放電過程中，所添加的鈷氧化 至較高價數， CoOOH 在之後的放電過程無法還原，提供 Ni(OH)2 粒子和泡沫鎳網間良好的導電途徑，因此增加Ni(OH)2正極之導電 度，進而提昇充電效率。以這樣的方法生產成本較低，商業化較易。 本實驗室希望未來能繼續從事相關研究，進行大量製造並運用在工業 生產製程之中，幫助提昇國內電池產業的技術發展。

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參考文獻

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[12] H.Chen, J.M.Wang, T.Pan, H.M.Xiao, J.Q.Zhang, C.N.Cao,"Effects of high-energy ball milling(HEBM) on the structure and

２１

electro-chemical performance of nickel hydroxie",Int J Hydrogen

２２

Table 1 The calculated grain size of commercial β-Ni(OH)2 powder (commercial), co-precipitated powder (Ncz) and ball milled co-precipitated powder (NczBM) (001)peak B(FWHM) t (crystallite size) (101)peak B t Commercial 0.01145 12 nm 0.01635 8 nm Ncz 0.8177 1.72 nm 0.05 2.94 nm NczBM 0.0967 1.52 nm 0.05996 2.45 nm

Table 2 The maximum capacity and utilities of the nickel electrodes.

樣品名稱 放電電容量(mAh/g) 活性物質利用率 (%) 提升率 (%) 2ncz 180 62.3 4ncz 188 65.1 ↑2.8% 6ncz 197 68.2 ↑3.1%

Table3 The maximum capacity and utilities of the nickel electrodes.

樣品名稱 放電電容量 (mAh/g) 活性物質利用率 (%) 提升率 (%) 2nczbm 234 80.9 4nczbm 243 84.1 ↑3.2% 6nczbm 263 91.0 ↑6.9%

２３

Table 4 The particle size distribution of nickel hydroxide samples.

2ncz 4ncz 6ncz 12ncz

Before ball milled 6.8 6.9 6.8 6.0

After ball milled 0.8 0.9 0.9 0.9

Unit：µm

Table 5 The calculated grain size of nickel hydroxide powder from (001) diffraction lines.

2wt%Co 4wt%Co 6wt%Co 12wt%Co Before ball milled 5.1 5.6 5.8 5.9 After ball milled 3.9 4.0 4.2 4.3 Unit：nm

Table 6 FWHM and d values in (001), (100) and (101) diffraction lines of nickel hydroxide samples.

(001) (100) (101) Sample FWHM (deg) d001 (nm) FWHM (deg) d100 (nm) FWHM (deg) d101 (nm) 2ncz 0.28 0.46 0.57 0.27 0.77 0.23 4ncz 0.26 0.46 0.55 0.27 0.70 0.23 6ncz 0.24 0.46 0.53 0.27 0.64 0.23 12ncz 0.24 0.46 0.50 0.27 0.62 0.23

２４

Table 7 FWHM and d values in (001), (100) and (101) diffraction lines of ball milling nickel hydroxide samples.

(001) (100) (101) Sample FWHM (deg) d001 (nm) FWHM (deg) d100 (nm) FWHM (deg) d101 (nm) 2nczbm 0.36 0.45 0.59 0.27 0.64 0.23 4nczbm 0.35 0.45 0.48 0.27 0.56 0.23 6nczbm 0.34 0.45 0.43 0.27 0.54 0.23 12nczbm 0.33 0.45 0.40 0.27 0.49 0.23

Table 8 The utilization of active material, capacity and swelling of nickel hydroxide electrodes Code Maximum Capacity (mAh/g) Utilization of active material(%) Swelling (%,△d/d) Activation rate (cycle no.) 2ncz 239.6 82.9 49.0 3 4ncz 251.7 87.1 47.9 4 6ncz 265.2 91.8 48.6 4 12ncz 255.9 88.5 48.0 3 2nczbm 265.6 91.9 32.7 4 4nczbm 271.1 93.8 31.3 5 6nczbm 275.2 95.2 34.7 5 12nczbm 273.8 94.7 35.2 5

２５

Figure 1 The particle size of ball milled co-precipitated powder after 0, 4, 8, 12, 24, 48 hours planetary ball mill

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

By planetary ball mill

P a rt icle size ( µ m) Time (days)

２６ 10 20 30 40 50 60 70 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 (111) (110) (102) (101) (001) (100) Ncz BM In te n s ity (a .u .) 2θ (degree) 10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 (111) (110) (102) (101) (100) (001) Ncz 10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 (111) (110) (102) (101) (100) (001) Commercial

Figure 2 XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2 powder (commercial), co-precipitated powder (Ncz) and ball milled co-precipitated powder (NczBM)

２７

(a) The commercial powder at 50000X

２８

(c) The ball milled co-precipitated powder at 50000X Figure 3 The SEM images

２９

(a) Commercial powder (about 8μm)

３０

(c) Co-precipitated powder after ball mill (about 1.9μm)

３１ 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 C NczBM Ncz C a pa c ity (m A h /g ) Capacity Numbers

Figure 5 The discharge curve of the commercial, co-precipitated (Ncz) and ball milled co-precipitated (NczBM) electrodes.

３２ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 C NczBM Ncz Vo lt a g e ( V ) Capacity (mAh/g)

Figure 6 The charge-discharge potential curves versus capacity of the commercial, co-precipitated (Ncz) and ball milled co-precipitated (NczBM) electrodes.

３３ (a) (b) 10 20 30 40 50 60 2ncz 2-Theta (111) (110) (102) (101) (100) (001) 2nczbm 10 20 30 40 50 60 4ncz 2-Theta (111) (110) (102) (101) (100) (001) 4nczbm

３４

(c)

Fig 7 XRD patterns of co-precipitated powder(ncz) and ball milled co-precipitated powder(nczbm);(a)2%Co,(b)4%Co,(c)6%Co. 10 20 30 40 50 60 6ncz 2-Theta (111) (110) (102) (101) (100) (001) 6nczbm

３５ (a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 8 Micrograph showing the surface of the co-precipitated powder; (a)2ncz,(b)2nczbm,(c)4ncz,(d)4nczbm,(e)6ncz,(f)6nczbm.

３６ 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 C ap a ci ty ( m A h/g ) Capacity Numbers 2ncz 4ncz 6nzc

Figure 9 The discharge curve of the co-precipitated powder electrode.

0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 C a p ac ity (m A h/g ) Capacity Numbers 2nczbm 4nczbm 6nczbm

Figure 10 The discharge curve of the ball milled co-precipitated powder electrode.

３７ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -Z im /Ω cm 2 Z_re/Ωcm2 2nczbm 4nczbm 6nczbm

３８ 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) In te ns ity (a. u. ) 2 -T h e ta 2 n c z (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) 4 n c z (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) 6 n c z (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) 1 2 n c z （a） （b）

Figure 12 X-ray diffraction patterns of the nickel hydroxide powder. (a)without ball milling and (b) with ball milling.

３９

（a）2ncz

４０

（c）6ncz

４１

（e）2nczbm

４２

（g）6nczbm

（h）12nczbm

４３

（a）2ncz

４４

（c）6ncz

４５

（e）2nczbm

４６

（g）6nczbm

（h）12nczbm

４７

（a）2ncz

４８

（c）6ncz

４９

（e）2nczbm

５０

（g）6nczbm

（h）12nczbm

５１ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Ca

pacity

(mAh/g)

Cycle Number

５２ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Capaci

ty

(mAh/

g)

Cycle Number

Figure 16 The activation curve of nickel hydroxide electrodes. (a)without ball milling and (b)with ball milling.

５３ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

2nczbm

4nczbm

6nczbm

12nczbm

com

combm

-Z

/Ω

cm

Z

/ Ω cm

５４ 計畫結果自評 經由國科會支持的本項三年計畫，研究結果進行過程與原計畫一 致，第一年計畫結束時，已有效地生產出電性佳的共沈澱奈米結構粉 末，該粉末有著晶粒小、結晶程度低、顆粒小等有助於提升電性的物 理性質，由放電曲線及充放電電壓的測試可以發現奈米結構氫氧化鎳 的性質的確被改善了。第二年計畫，將摻雜不同含量的 Co 及 3%Zn 元素的奈米結構Ni(OH)2材料與商用粉末依適當比例混和，以進一步 降低其接觸電阻，發現了8wt%奈米結構 Ni(OH)2粉末為其最佳配比。 而且由實驗結果可知電極的電性能隨鈷含量增加而提升，可看出 6%Co 之電極具最佳之電性能，這些結果對於鎳氫電池的改良及發 展，提供了正面的幫助。而今年度第三年結案報告，以添加 6wt%Co 之電極，電容量為265.2mAh/g，活性物質利用率為 91.8%，為最大值， 並總結出低成本生產及商業化容易的方法。 另外，對於參與本研究工作的人員來説，本計畫所使用到的貴重 儀器操作必可藉此實驗過程得到一完整之概念，同時對於實驗設計及 分析也有更深入的了解，這些研究人員將來進入業界，必能幫助提昇 國內電池產業的技術發展。 在未來的研究上，本實驗室希望能繼續針對鎳氫電池性能的改善

５５

作用和機制等方面進行相關工作，進而對新型奈米材料在高性能鎳氫 電池中的應用，有一個全面細緻的認識和評價，進一步幫助提昇國內 電池產業的競爭力。