n-型氮化銦薄膜之光譜性質研究
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(2) (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 和有機金屬氣相磊 晶法 (metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE) 成長出結晶品質較 好的氮化銦薄膜，使得許多量測分析結果，與之前的研究文獻中，有 很大的不同。其中最具爭議性的便是氮化銦材料能隙的部份，由先前 被ㄧ般接受的 1.8-2 eV，減少至 0.7-1 eV。且此能隙接近太陽能能 隙，使得許多學者對氮化銦更深入探討。 近年來，得知 p 型的氮化銦薄膜，並非如傳統預期一般，只需 摻雜 p 型載子就可得到。舉例來說， R. E. Jones 等學者，利用 MBE 的方式製作摻雜鎂的 p 型氮化銦薄膜，發現此薄膜若沒有用高能的 粒子輻射 (particle irradiation)，使 InN 產生額外的鎂離子，表面就會 有電子累積，造成氮化銦為 n 型的氮化銦[4,5]。除此之外，也有學 者發現製作氮化銦時，不需摻雜即具有許多的 n 型載子，其原因則 是由於氮原子空洞所造成，而在低溫下也具有良好的導電性[6]。假 若 n 型與 p 型氮化銦磊晶層的品質能提高，那勢必在 laser diode (LD)、light-emitting diode (LED)、solar cells、IR detectors、THz emitters 以及電機、材料、低溫工程等等，都會有很大的進展，而其應用範疇 相當廣闊。 此外，在西元 2000 年前，氮化銦在許多人的記憶中，一直是屬 於半導體的角色，但卻在 2000 年時，由 T. Inushima 等人，首先發. 2.
(3) 現了氮化銦具有超導性質，使得氮化銦在研究方向又有了新的方向， 吸引著學者們的注意[7]。藉由四點探針 (four-point probe) 的方式測 量電阻隨溫度不同的改變值，及改變外加磁場的條件下，得知氮化銦 屬於第二類超導體的一種，且氮化銦磊晶層在極低的溫度下會表現出 磁阻現象。換而言之，當氮化銦磊晶層處在絕對溫度 0.3 K 之下， 並且逐漸施加磁場，會發現其電阻會迅速增加，在 10000 G的磁場 下，電阻是無磁場下電阻的 10 倍。之後則達到一飽和值。此現象僅 在低溫可觀察到，當溫度上升到絕對溫度 4 K 時即消失[8]。由於銦 為非磁性的金屬，使得傳導電子在磁場中受到羅侖茲力的影響，造成 在行進中會有所偏折，行進路徑變成沿曲線前進，如此將使電子運動 路徑長度增加，使電子碰撞機率增大，進而增加材料的電阻。 本論文針對 n 型氮化銦薄膜，作螢光光譜與全頻光譜的量測， 並利用降溫裝置測量全頻反射光譜，期望藉由這些實驗能進一步的了 解氮化銦的光譜響應與其晶格和電子之間的關聯性。 本論文其他章節大綱介紹如下： 第二章為研究背景，介紹樣品的特性及樣品超導特性之理論模 型。 第三章為實驗儀器設備與原理，包含光激螢光光譜儀與全頻光譜 儀的構造與原理以及光譜分析原理介紹。. 3.
(4) 第四章為實驗樣品特性，介紹樣品製程與其物理性質。 第五章為實驗結果與討論，探討光激螢光光譜儀與全頻光譜儀的 光譜特性。 第六章為結論與未來展望。. 4.
(5) 第二章 研究背景 2-1 n-型氮化銦薄膜的特性 氮化銦 (InN) 為 III-V 族氮化物，其中銦離子為正三價離子，它 與周圍的氮原子組成一個烏采結構 (wurtzite) [9]，結構如圖 2.1.1。 Wurtzite 結構是由兩個六方型的最密堆積交錯排列而成。Wurtzite 結 構的特徵是對電、機械性和熱方面的性質非常穩定，且具有直接躍遷 型的能帶結構，發光效率方面的特性也很好。然而 InN 被預測是 III-V 族氮化物半導體中，擁有最低電子有效質量的材料，因此造成 InN 高 電子遷移率 (moblity)、高飽和速度 (saturation velocity) 的特性[10]。 理論上 InN 和 GaN 在 300 K 的最大電子遷移率分別約為 4400 和 1000 cm2V-1S-1 ；然而在 77 K 時，分別超過 30000 和 6000 cm2V-1S-1[11]。 在 velocity-field 的特性研究中，發現 InN 有最高的穩態峰值漂 移速率 (steady-state peak drift velocity) 4.2 × 107 cm/s，而 GaN：2.9 × 107 cm/s、AlN：1.7 × 107 cm/s 和 GaAs：1.6 × 107 cm/s[1]，故可知 InN 的傳輸特性優於 GaN、AlN 和 GaAs。所以在於長波長區段的發光 元件、超高周波、超高速電子元件材料方面，都非常有潛力。若用 InN 為基礎而製作的光電元件，由於不會產生有毒物質的關係，在製作不 污染環境的紅光發射器上面也很有潛力，因此可能會取代 GaAs 為 5.
(6) 基礎的元件。 關於 InN 的能隙，早期有些學者們利用濺鍍、蒸鍍和化學反應 製成的 InN 薄膜，其能隙值大約在 2 eV 左右[12,13]。近年來許多 由分子束磊晶 MBE[14-16]、MOVPE[17] 所製作出的樣品測量都偏 向 0.7 eV左右。而 2 eV 這個值常在 InGaN 之類的結構被討論，是 因為改變 In 與 Ga 的比例便可獲得由 0.7 eV 到 3.4 eV 這區域內 各種不同能隙的材料。但這幾年也有部份學者測量出InN 的能隙大約 為 1.1-1.4 eV，但這些值卻沒有被廣範接受與討論[18-22]。由此可以 知道要得到 InN 能隙為一固定值的樣品是件困難的事[23]。藉由 MBE 及 MOVPE 的技術所製作之 InN 能隙值大多偏向 0.7 eV，又 因為此能隙值接近於太陽能光譜，所以未來就可應用至太陽能電池， 並且能夠有效的將太陽能電池的效率向上提升。 利用光激發螢光光譜 (Photoluminescence，PL) ，隨著溫度的上 升，能量光譜會有紅移、藍移、紅移的趨勢。此變化類似為一 S 型 形狀，稱此現象為 S 形狀 (S-shaped) 變化，如圖 2.1.2[24]。造成紅 移的原因有兩點 [25,26]：第一是熱擴張 (thermal expansion) 效應， 當溫度上升時，晶格受熱而膨脹，電子與離子之間的距離加大，使電 子的束縛能減少，所以能隙會變小；第二是聲子 (phonon) 干擾的影 響，晶格受熱而振動，聲子的數目隨溫度上升而增加，造成電子與離. 6.
(7) 子之間有部份屏蔽 (partial screening) 作用，使電子和離子間的交互 作用變弱，能隙亦因此而變小。藍移則是因為束縛於帶尾能隙 (band tail) 的載子受熱擾動的狀態下，載子獲得足夠的能量有機會躍遷至較 高能態處或未鬆弛的較低能量處複合，造成能量有藍移的現象[27]。 由圖 2.1.3 氮化銦狀態密度與能量的關係圖中[28]，可以看出導帶與 價帶能量均有一類似尾巴的形狀，此能隙則就是所謂的帶尾能隙。 許多學者也於 InN 的拉曼實驗中得知 InN 有六個聲子振盪，分 別 為 87 cm-1 的 E2 (low) 、 488 cm-1 的 E2 (high) 、 447 cm-1 的 A1(TO)、476 cm-1 的 E1(TO)、586 cm-1 的 A1(LO)，及 593 cm-1 的 E1(LO)，此外也從紅外光譜中，發現了相對應的聲子振盪，分別為 A1(TO) 、E1(TO)、A1(LO) 和 E1(LO)[29,30]。2004 年時，A. Kasic 藉 由橢圓儀量測紫外到紅外光波段的數據，可得開始吸收的峰值有一範 圍為 0.6 eV-0.8 eV。並得知 5.41 eV 的電子能階躍遷為布里淵區 L 點的內能階轉換 (interband transition)，而在 4.84 eV、5.59 eV 及 6.10 eV 的量測值也分別可以對應到布里淵區 U 點及 H 點的內能階轉 換[31]。他們也從介電函數與能量的關係中，發現在大於 0.8 eV 後， 介電函數會随能量增大有呈線性增大的關係，也驗證出氮化銦為直接 能隙。除此之外，還發現了氮化銦開始產生吸收峰的能量位置，會隨 載子濃度增加時，有藍移的現象產生[32]。以往，為了得到較高品質. 7.
(8) 的氮化銦薄膜，學者們除了提升技術之外，也著手改變在退火 (annealing) 時，分別通入不同的氣體如氮氣、氫氣及氨，藉由 M. Drago 的研究指出[33]，通入氮氣的樣品品質高於通入氫氣及氨氣的 樣品。而氮氣最佳的退火溫度為 520 K 與 550 K 之間。利用量測可 以得知，經過氮氣退火後的樣品，其光子能量與介電函數的關係，相 對於沒有退火過的樣品，有比較明顯的峰值改變。如圖 2.1.4 所示。 過去的測量得知氮化銦薄膜本身無需摻雜 n 型載子便有很高的 n 型載子濃度。一開始，由 Tansley 和 Foley 兩位學者猜測，n 型 載子濃度是因為氮相對於銦的缺陷造成雙施子 (double donor) 而產 生[34]。但 Jenkins 和 Dow 卻更精確的指出，是因為自然缺陷 (native defects，i.e., vacancies and antisite defects)，意指由空氣中的碳 原子與氧原子污染物的影響，並且排除氫原子在此系統中為可能的施 子[35-37]。. 2-2 n-型氮化銦薄膜的超導特性之理論模型 過往許多的實驗，知道用藍寶石 (0 0 0 1) 當基板所做出的氮化 銦薄膜，為一簡倂半導體 ( degenerate semiconductor )，然而在 2000 年時，由 T. Inushima 等人，發現了氮化銦具有超導性質，開始了學 者們對 InN 超導性質原理的研究，首先他們從載子濃度的高低著手 探討，我們得知氮化銦的莫特轉變 (Mott transition) 發生在載子濃度 8.
(9) 為 2 × 1017 cm-3，而超導體與絕緣體的轉換則是在載子濃度為 5 × 1020 cm-3[38]。但並非所有高於載子濃度為 5 × 1020 cm-3 的氮化銦都 有著超導的性質[39]。卻可以從中知道，產生超導性質的理想最低載 子濃度至少要高於莫特轉變時的濃度。 除此之外，在 2006 年時，T. Inushima 提出了氮化銦超導性質 在 a-b 平面上的有限長度內，In-In chains 的產生是因為在基板藍寶 石 (0 0 0 1) 有反轉區塊 (inversion domains) 的形成，加上 In-In chains 被拉長至 (1 1 2 0) 的方向，且當 In-In chains 的鍵長大於相 干長度 (coherent length)，就可以得知氮化銦為具有約瑟夫森界面 (Josephson-junctions) 之超導體[40]。他藉由 Shubnikov – de Haas (SdH) 的量測，畫出了一個能隙簡易圖，圖 2.2.1 所示。他考慮氮化 銦的能隙值為 0.64 eV，由於在量子考慮下，能階非連續，所以假設 電子的傳播非拋物線方向，而是以不連續方向一層一層的傳遞方式。 由 SdH 振盪他假設氮化銦的球型費米面，球型半徑為 kA，這一區域 稱為 A。而 B 區域的扁橢圓，是由某一電場垂直打入 a-b 平面所 造成，其半徑為 kB。B 區的有效質量為非等方性的 (anisotropic)，且 大於 A 區的有效質量。然而 B 區的能量比 A 區的低，是因為 kA 會 隨著 ne 的高低而有所增減。而 B 區沒有多大的改變，且它本身有 一極值，且已被佔滿。除此之外，ne 的高低也伴隨著 A 區費米能階 9.
(10) (Fermi level) 的升高與下降。而這整個系統，主要操控它的電性為費 米面及 B 區在 a-b 平面的電子。 在高溫度下，得知 A 區和 B 區有電性方面的關係。而引發這 關係的原因，是因為 In - In chains 嵌入氮化銦所造成。當溫度逐漸 降低，就會發現 A 區和 B 區有明顯的不同，此時 B 區的電阻與溫 度及磁場的關係圖，如圖 2.2.2 所示，其中圖 (a) 溫度大於 40 K 時 電阻隨溫度增加而變大，顯示出了大於 40 K 時，氮化銦為金屬性 質。而當溫度小於 40 K ，隨著溫度下降電阻值會上升，其性質偏向 絕緣態。圖 (b) T. Inushima 指出 4.2 K 與 3 K 的電阻在於高磁場 時，有著線性的關係，然而由 SdH 他觀測出電阻與低磁場有正弦曲 線的關係，且接近零磁場時，電阻改變逐漸平緩。當溫度降低到 3.4 K 時，T. Inushima 觀測出負磁阻 (negative magnetoresistance)，因為 In-In chains 在 a-b 平面被拉長，而影響了 B 區的電子，加上 A 區 與 B 區的相互影響的關係，因此 T. Inushima 推論此關係造就了負 磁阻、庫柏對 (Cooper pair) 及超導性 (superconductivity) 的產生。 超導電性的 BCS 理論中，假設電子的湯瑪斯費米遮蔽長度 (Thomas - Fermi screening length) 為 1/kF。由 T. Inushima 的研究 [40]，我們知道氮化銦的 1/kF 為 10 nm，此值遠大於 BCS 超導體的 1/kF (0.1 nm)。由以上我們知道電子與氮化銦的超導原因有一定的關 10.
(11) 係。而在 T. Inushima 的其它研究中[39]，提到了一個重要的超導理 論模型，它指出氮化銦的超導是因為出現異常的電子分佈。而使超導 性質不見的原因，是因為特別的電子能帶分開在 a-b 平面上所造成 [41]。當溫度高於 40 K 時，B 區的電子會自由地漂移到傳導帶，而 低於 40 K 時，原本自由漂移的電子，將變得侷部化的分佈，若低於 3 K 時，這些電子會快速的沿著 [1 0 1 0] 方向移動。 當氮化銦顯示出超導性質時，它變為一個渦旋態固體且也有所謂 的超導電流產生，而它的約瑟夫遜隧道 (Josephson Tunneling) 於 a-b 平面上[42]。所以指出氮化銦的超導為一個無序而感應出的銦薄膜所 造成。他們以每 2 × 10-15 秒一次，觀測 4 × 4 × 4 的單位晶胞內氮原 子與銦離子，他們發現因為沿 c 軸方向受到帶有微弱的力而有極翻轉 (polarity reversal)，當銦原子與氮原子交換位置時，會在 [1 1 2 0] 產 生 In - In chains，此時的鍵長為 0.214 nm。如圖 2.2.2 所示[39]，P 與 Q 為銦離子與氮離子交換之位置。此現象會造成氮化銦薄膜，會出 現類似只有銦的單層薄膜。所以假設氮化銦有超導性質，必定包含 In – In chains 在 a-b 平面上之 [1 1 2 0] 方向，且當它的鍵長大於 相干長度 (coherence length)，氮化銦就會變為超導體，並有約瑟夫遜 界面 (Josephson - junctions) 的產生。. 11.
(12) Nitrogen Indium. 圖 2.1.1 氮化銦之晶格結構圖。. 12.
(13) 圖 2.1.2 氮化銦隨溫度變化之光激螢光光譜圖[24]。. 圖 2.1.3 氮化銦之狀態密度與能量的關係圖[28]。. 13.
(14) 圖 2.1.4 氮化銦之光子能量與介電函數的關係圖。實線為未經退火的 氮化銦，虛線則為經過退火後的氮化銦[33]。. 14.
(15) 圖 2.2.1 氮化銦能隙示意圖[40]。. 15.
(16) 圖 2.2.2 氮化銦電阻及溫度與外加磁場的關係圖[40]。. 圖 2.2.3 In – In chains 模型圖，其中灰色圓球為 In 原子[40]。. 16.
(17) 第三章 實驗儀器設備與基本原理 3-1 光譜儀系統 本論文所使用的是國立臺灣師範大學陸健榮老師實驗室中的光 激螢光光譜儀，裝置如圖 3.1.1，可以概分為激發光源、溫控系統、 光學系統、和偵測器等四大部份。主要的儀器有氬離子雷射 (Ar+ laser)、單色分光儀 (monochromator)、矽偵測器、鎖定放大器(lock-in amplifier)、小反射鏡、透鏡組等。我們利用氬離子雷射做為激發光源， 氬離子雷射輸出光源有可見光和紫外光兩部份，可見光最強的輸出波 長為藍光 488.0 nm，使用的雷射瓦數為 2.5 W。待測晶片固定於圓形 銅片上後，放置在圓柱形真空腔中，晶片溫度利用固定在銅片背後的 溫度偵測器所測量。而元件的溫度則由溫控系統控制，溫控系統是由 閉循環式氦冷卻系統與電熱器所組成，其溫控範圍為 20 K 至 300 K。 單色分光儀的構造如圖 3.1.2 (a) 所示，單色分光儀內的反射式 光柵示意圖如圖 3.1.2 (b) 所示，由光學原理可知建設性干涉條件為 mλ = (CD-AB)，m 為整數，λ 為入射光波長，(CD-AB) 是光程差。 從圖中知入射角 θi = ∠CAD，反射角 θm = ∠BDA，且 CD = d sinθm， AB = d sinθi，d 為兩反垂射面之間隔，所以 mλ = d (sinθi +sinθm )。 當入射光經過光柵之後，不同的波長將會有不同的反射角，因此達到 17.
(18) 分光的效果。另外，在分光儀中具有三片反射式光柵，規格分別為中 心波長在 500 nm-條紋密度 300 條/mm、中心波長 500 nm-條紋密度 1200 條/mm、以及中心波長 300 nm-條紋密度 1200 條/mm。三片反 射式光柵分別適用於不同的波長，並且以條紋密度決定其解析度，以 條紋密度 1200/mm 的光柵而言，其解析度為 300/mm 的四倍。光 路而言，首先由 Ar+ laser 發光後，先經過頻率產生器讓光束有一固 定頻率，來提供鎖定放大器的基準頻率。接下來，光束經過透鏡折射 打入樣品，使其造成光激螢光，再藉由凸透鏡聚光通過濾光片 (625 nm)，將雷射訊號濾掉。最後經分光儀由矽偵測器接收螢光訊號進入 電腦將以分析。 我們利用光激螢光光譜儀的原因，是由於它非破壞性的量測方 式。其原理是利用光子能量大於半導體能隙的雷射光激發樣品，此 時，價帶上的粒子會吸收若干能量，並使電子激發躍遷到導帶，同時 在價帶上會產生電洞，形成一個電子電洞對 (electron-hole pair)，由 於庫侖力的吸引，使電子電洞以激子的 (exciton) 的型態存在，吸收 過多能量而處在高能階的激發電子與晶格振動產生非鬆弛作用 (internal relaxation)，或藉釋放聲子等過程釋放能量蛻化至導帶的最低 能量邊緣，此時為背離原本環境的電子-電洞最終必須復合，如圖 3.1.3 所示。大致分為以下五種情況：. 18.
(19) a. 傳導帶電子與價帶電洞再結合而放出光子。 b. 自由激子的再結合。 c. 施子能階 (doner level) 上的施子，與價帶電洞再結合放出光 子。 d. 傳導帶電子與受子能階的電洞再結合而放出光子。 e. 施子能階的電子與受子能階的電洞，再結合而放出光子。 一般而言，施子與受子的產生是在半導體中摻雜異質原子，例 如：在氮化鎵半導體中摻雜矽原子，矽原子會取代 Ga 原子形成施子 能階，又矽有四價原子電子數，鎵只有三價電子數，當共價鍵形成時， 就會多出一個價電子，而此價電子所在位置就是施體能階，同理若改 摻雜二價原子，就會有所謂的受體能階 (acceptor level) 產生。理論 上，半導體能隙中的電子是不存在其能量範圍，但因為雜質的存在， 電子才有會能存在於能隙中的狀態產生。又這些狀態所處的能量與傳 導帶或價帶的能量很接近，因此而成為所謂的施子與受子。然而我們 所量測的氮化銦無摻雜異質原子，所以我們可以得到 a 情況下的能 隙值。 我們還藉由傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer) 與光柵式分光光譜儀，來量測樣品 的反射及穿透光譜，其光譜範圍分別為遠紅外光區 (far infrared) 至 19.
(20) 中紅外光區 (middle infrared) (頻率從 30 至 6000 cm-1) 和近紅外光 區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻 光譜範圍 (頻率從 3900 至 52000 cm-1)。 本實驗室所使用的 FTIR 光譜儀型號為 Bruker IFS 66v/S，如圖 3.1.4 所示，基本裝置如下。 1. 光源[43,44]：包括熾棒光源 (globar source) 及汞弧燈 (mercury arc) 兩種。熾棒光源為量測中紅外光區所使用之燈源，為一碳化矽棒， 長約 50 nm，直徑 5 cm，用電加熱至 1300~ 1700 K，其中加熱之 電源使用 40 ~ 60 V 交流電源，因內部為正電阻係數的關係，當 量測時間增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻接觸點以避免弧 光放電 (arcing)。汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，此裝置 由內部含有壓力大於一大氣壓的汞蒸氣之一石英夾套試管組成。 當電經過汞蒸氣時，會形成一內電漿源，提供遠紅外光區所需的 連續輻射。 2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽 (DTGS) 焦熱電偵測器及矽熱 輻射偵測器 (Si Bolometer) 兩種。DTGS 焦熱電偵測器為量測中紅 外光區光譜所使用之偵測器，本質上為半導體，室溫下可偵測的頻 率範圍大約在 400 ~ 6000 cm-1；矽熱輻射偵測器為量測遠紅外光區 光譜所使用的偵測器，當遠紅外光照射矽電阻時，電阻會產生巨大. 20.
(21) 變化，藉此偵測輻射出之能量。在使用矽熱輻射偵測器時，需以液 態氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm-1。 光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.5 所示，基本裝置如下。 1. 光源[45]：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻 射最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的 能量分佈與溫度有關，實驗進行時，鎢絲燈的溫度約為 2870 K， 其能譜近似於黑體輻射，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的 範圍在紅外光區。氘燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，氘燈產生 連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接著由激發分子解離成 兩個原子物種及紫外光光子。 2. 偵測器：分為光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍 增管 (photomultiplier tube，PMT) 兩種。光導電度偵測器是可見光 及近紅外區光譜所使用的偵測器，可在室溫下使用。由於近紅外光 區光譜的波長範圍在 0.75 ~ 3 µm，此波長範圍內硫化鉛是最靈敏的 偵測器材料，將一層薄的硫化鉛化合物沉積在玻璃上形成電池，再 把整個組件密封在真空容器中，電阻值會因為吸收此範圍的輻射而 降低，藉由下降的電位來測量輻射光束的功率。光電倍增管是紫外 光區光譜所使用的偵測器，其材質主要是金屬銫的氧化物及其他活. 21.
(22) 性金屬的氧化物所混成，藉以提高其對光線的靈敏度，可提高光訊 號並增加訊號/雜訊的比值。利用光子撞擊代納 (dynode) 電極產生 電子後，電子再撞擊下一個電極釋放出更多的電子，經由一連串的 撞擊後，每個光子大約可以產生 106 ~ 107 個電子，最後被收集在 陽極上，因而輸出電流訊號。 3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單色儀分光，以增大角色 散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，其中的一束光不經 過樣品，作為校正之用。另一束光則經過樣品進行反射或穿透的光 譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面鏡導入偵測器中。在作 反射光譜實驗時，光束以與樣品法線方向夾 6 ˚角入射至樣品，並 且利用鋁鏡 Rbackground (紅外光譜則用金鏡)，作為背景校正標準，再 量測樣品反射光的強度 Rsample，同時採用標準鋁鏡光譜數據 RAl 作為修正，最後求得正確的反射光譜。. Rout. =. Rsample × RAl Rbackground. reference. ，. (3.1.1). 此外，我們可透過額外加裝的降溫裝置，透過傳導冷卻的方式將 量測環境降至 10 K 的低溫，可藉此進行 10 K ~ 340 K 的遠中紅外 光光譜量測，儀器構造如圖 3.1.6 所示。其工作原理如下。 首先，我們先使用氣瓶加壓於存放液態冷卻劑 (如：液態氦或液 態氮) 的儲存桶中，將液態冷卻劑經由高效率的傳輸管傳至低溫恆溫 22.
(23) 器中的熱交換器，再經過與樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage)，以傳導的方式使樣品降溫。傳輸管的尾端與熱交換器連 接處為一針狀的閥門 (needle valve)，此針狀閥門與彈簧連接，當溫 度逐漸降低時，彈簧收縮造成針狀閥門會打開，借此可控制液態冷劑 由儲存桶至樣品的流量。冷卻座與樣品座的外圍有一輻射防護罩 (radiation shield)，可減少輻射熱進入冷卻座，而此防護罩是由熱交換 器消耗冷劑後排出的氣體所冷卻。為了排除外界的熱對流影響，冷卻 過程必須在真空中進行，所以外圍的真空套管於每次進行實驗時，都 必須使用真空渦輪幫浦讓樣品及周圍環境維持在真空的狀態，也降低 熱輻射產生。 本論文也利用橢圓偏光儀 (spectroscopic ellipsometry)，探討氮化 銦薄膜電子躍遷的部份，型號為 M-2000，裝置如圖 3.1.7 所示。 橢圓偏光儀的光源與光柵式分光光譜儀皆為鎢絲燈與氘燈，但橢 圓偏光儀的量測範圍為 193 ~ 1700 nm，相當於 0.7 ~ 6.4 eV。由鎢絲 燈與氘燈所形成的光源先經過一個線偏振片後，入射到以 50 KHz 旋 轉的補償片，接著光經樣品反射後，再通過檢偏器使光變成線性偏極 光，進入檢測器。另外，我們所使用的橢圓儀，量測的角度可以由 25 ~ 80 度。. 23.
(24) 3-2 光譜分析原理介紹 當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式(Maxwell，s equations). r r ∇•B = 0. r r r 1 ∂B ∇× E = − c ∂t r r ∇ • D = 4πρ free r r 4π r 1 ∂Dr ∇× H = Jf + c c ∂t. ，. (3.2.1). r r ⎞ ⎟ r r i k •r −ωt ⎟⎟ ⎠ B = B0e ，. (3.2.2). ，. (3.2.3). 若考慮電磁波為平面單色波，電場、磁場可寫為. r r ⎞ ⎟ r r i k •r −ωt ⎟⎟ ⎠ E = E0e ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝. and. ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝. 且電場滿足波動方程式： r r2 4πμσ ∂E με ∂ 2 E + ∇ E= 2 c 2 ∂t c 2 ∂t. 其中 μ ：磁導率 (magnetic permittivity)、 σ ：電導率 (conductivity)、. r ε ：介電係數 (electric permittivity)、 k ：波向量 (wave vector)、 ω ： 角頻率 (angular frequency)。 將(3.2.2)式代入(3.2.3)式，可得到一色散關係式：. k2. ⎛ω ⎞ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝c⎠. 2. ⎛ 4πσ ⎜1+ i ⎜ ω ⎝. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. ⇒ k = ω 1+ i 4πσ c ω 24.
(25) = ω N = ω (n + iκ ) c c. = ω ε = ω ε1 + iε 2 c c. (3.2.4). ，. 其中 n 、κ 為折射率 N 的實部、虛部，ε1、ε 2 為介電函數. ε 的. 實、虛部。. r k 若波前進方向 // x 軸，則 (3.3.2) 式中的電場可寫成 r r i ⎢⎢⎛⎜⎜⎝ nωxc ⎞⎟⎟⎠+⎛⎜⎜ iωκxc ⎞⎟⎟−ωt ⎥⎥ r −ωκx i ⎧⎨nωx −ωt ⎫⎬ ⎝ ⎠ c ⎦ ⎭ ce ⎩ = E0e E = E0e ⎣ ， (3.2.5) ⎡. ⎤. 振幅衰減項. 行進波形式. 又電磁波的能量密度由波印亭 (Poynting) 求得. S = 1 E×B = E×H u. I= S =. (. 能量 ) 時間 × 面積. ，. (3.2.6). c. ，. (3.2.7). δ=1= c α 2ωκ. ，. (3.2.8). cε 0 2 −2ωκxc = I 0 e −αx E0 e 2. 比較 (3.2.5) 與 (3.2.6) 兩式，可得到吸收係數 α. α = 2ωκ. 吸收係數. 穿透深度. 此外，由 (3.2.4) 式可得光學參數間的關係如下：. ε1 = n 2 − κ 2 ， ε 2 = 2nκ. σ1 =. ωε 2 4π. ，. σ2 =. ω (1− ε1 ) 4π 25. 。. (3.2.9).
(26) 接下來說明擬合的部份，其流程如圖 3.2 所示。在擬合中所須 用到的介電函數模型，可簡單分為居德模型和羅侖茲模型兩種。以下 我們將討論之。 (і) 居德模型：1990 年，居德提出此模型來解釋簡單金屬 (如鋰、鈉、 鉀等金屬) 之電導率及熱導率。假設物質中的電子在以正離子為背景 並且固定的環境之間運動，其運動行為只考慮彈性碰撞而忽略電子與 電子的交互作用。 我們可以寫下在交流電場中，電子的運動方程式為 m. d 2 x 1 dx + m = −eE dt 2 τ dt. ，. (3.2.10). 其中 τ 為電子平均自由碰撞時間，設 E ≅ E0 e-iwt 及 x ≅ x0 e-iwt，代入 計算可推得 1 − mω 2 x0 − iω mx0 = −eE0. ， (3.2.11). eE0. ， (3.2.12). τ. x0 =. 則. i. mω (ω + ). τ. 其中電偶極矩 P0 = −nex0 又 P0 = χ e E0 ， χ e 為電感應率，對應可得 χe =. − ne 2. ，. i. mω (ω + ). (3.2.13). τ. 利用. ε = 1 + 4πχ e (ω ) = 1 −. 4π ne 2. i. mω (ω + ). τ. 26. ， (3.2.14).
(27) 4π ne 2 ，比較介電係數 ε = ε1 + iε 2 引入電漿頻率 ω = m 2 P. ε1 (ω ) = 1 −. 得. 其中 γ =. 1. τ. ωP2. ω2 + γ. ，ε 2 (ω ) = 2. γωP2 ω (ω 2 + γ 2 ). 。 (3.2.15). 為電子碰撞頻率 (scattering rate)。. (іі) 羅侖茲模型：固態物質皆由原子排列組成，而原子包含原子核 與電子，當受到光照射或熱時，原子核與電子之間會產生振盪，而此 振盪可用彈簧來模擬其相對運動，這種彈簧振盪模型即為羅侖茲模 型。若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受激 振盪，而 ω0 為共振頻率，則運動方程式可寫成. m. d 2x dx + γm + ω02 x = −eE 2 dt dt. ，. (3.2.16). 假設 E ≅ E0 e-iwt 及 x ≅ x0 e-iwt，代入計算可推得 χ0 =. eE 1 2 m (ω − ω02 ) + iγω. ω p2 (ω02 − ω 2 ) ω p2γω 則 ε1 (ω ) = 1 + 2 ；ε 2 (ω ) = 2 (ω0 − ω 2 ) 2 + γ 2ω 2 (ω0 − ω 2 ) 2 + γ 2ω 2. ，. (3.2.17). ，. (3.2.18). 當 ω = 0 則 ε Lorentzian = ε Drude 。 利用這兩個模型建立出的公式 (3.2.19) 所擬合出來的參數，再 代回程式中，反覆擬合成與光譜實驗數據最相符的參數檔，就可以知 道光學電導率及吸收峰的變化，再利用參數檔可以去算居德電阻率、 27.
(28) 有效質量、有效自由電子個數等等，進而討論其相關的物理量。. ε% (ω ) = −. 2 N ω pD ω pj2 +∑ +ε ω 2 + iω / τ D j =1 ω 2j − ω 2 − iωγ j ∞. 。. (3.2.19). 其中 ω pD 和 1/ τ D 為居德模型的電漿頻率及電子碰撞率；ω pj、ω j 及 γ j 分別代表第 j 個羅倫茲振盪的強度、頻率、及半高寬， ε ∞ 為介電. 常數在高頻的極限值。. 28.
(29) 真空溫控裝置. Sample. Ar+ Laser. 凸透鏡. chopper. 濾光片. Monochromat 偵測器. Si. Lock-in Amplifber. PC. 圖 3.1.1 光激螢光光譜儀裝置圖。. 29.
(30) 圖 3.1.2 單色分光儀及反射式光柵示意圖 。. 30.
(31) a. b. c. Valence Band. Eg. Conduction Band. 圖 3.1.3 光激螢光五種發光過程圖。. 31. d. e.
(32) Beam splitter Control electronic devices. D2. Interferometer. Sample space. A. S. DX D1. 圖 3.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S:光源，A:光圈，D1 及 D2:光偵測器，DX 可外接 Si Bolometer。. 32.
(33) Lamps Monochromator. Common beam Detectors. Attenuator. 圖 3.1.5 光柵式分光光譜儀裝置圖。. 33.
(34) 圖 3.1.6 可外加在光譜測量儀器上的降溫裝置圖。. 34.
(35) 樣品座. 補償片 檢偏器. 線偏振片 光源. 偵測器. 圖 3.1.7 橢圓偏光儀裝置簡圖。. 35.
(36) 量測反射光譜. 自身符合的參數. 輸入基板的光學參數. 利用居德模型及羅倫茲模型 擬合實驗數據. 圖 3.2 居德模型及羅倫茲模型參數擬合流程圖。. 36.
(37) 第四章 實驗樣品特性 n 型氮化銦的薄膜樣品，是由長庚大學電子工程學系張本秀教授 實驗室所提供，他們利用有機金屬氣相磊晶法 (MOVPE) 的方法來 製作樣品，其型號為 Aixtron 200/4RF-S。首先先將藍寶石 (sapphire) 基板放於 900 oC 的反應爐中，並通入阿摩尼亞 40 分鐘讓基板上方 先產生一層氮化層 (nitridation)，為了能讓氮化銦薄膜能順利的長在 基板上，再通入氮氣 (N2) 使反應爐腔內氣體皆為氮氣，以確保銦原 子沒有和其它的氣體反應。然後將有機根三甲烷基銦 (trimethyl-indium, TMIn) 與氨氣放進 550 oC 反應爐中，當作氮化銦 薄膜的主要來源。 圖 4.1 為 氮 化 銦 的 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 影 像 ， 其 型 號 為 JSM-6300。圖為放大 1500 倍且其工作距離 (WD) 為 15 mm，外加 偏壓為 15 KV。圖中可以觀測出許多的微小晶體及小溝槽。由文獻 [33] 中，提到這兩種情況的產生是因為基板和氮化銦之間晶格不匹 配 (lattice mismatch) 造成薄膜在 ab 平面上有應力 (stress)，而有鬆 弛效應產生。除此之外，他們也由實驗證實若將樣品退火後，將會使 得微小晶體及小溝槽變的不明顯化。 圖 4.2 為氮化銦薄膜的 X 光繞射能譜 (X-ray diffraction pattern,. 37.
(38) XRD) 的數據，是由長庚大學電子工程學系張本秀教授與南亞研發中 心合作，所使用的X 光繞射能譜儀量測其型號為 VEDE D1，使用瓦 o. 數為 40 Kw，輻射光源為銅靶，波長為 1.54 A 。一般而言，我們利 用 X-ray 繞射測試可以很清楚地看出成長之晶膜材料組成及其晶格 匹配的情形。因此，由圖中得知氮化銦薄膜樣品品質很好，無雜質。 若與 InN 有緩衝層 (GaN 或 AlN) 之薄膜比較，可以得知，其晶格 匹配不亞於有緩衝層之薄膜[46]，此外，氮化銦的空間群為 P63mc， 晶格常數如表 4.1 所示。利用紅光外的量測，我們測得 A1(TO) 及 E1(TO) 等聲子，其振動模式如圖 4.3 所示，A1 振動模為銦原子與 氮原子沿 c 軸反向振動，E1 振動膜為銦原子與氮原子沿 xy 平面反 向振動。 圖 4.4 為長庚大學電子工程學系張本秀教授對 InN 薄膜的所 做電阻值對溫度的關係圖 (R-T 圖) [46]。由圖我們可以藉由電阻值知 道電阻從 3.4 K 時的 17.5 歐姆值，開始有緩慢降低的趨勢，而當溫 度到達 2 K 時，電阻值已降至 0 歐姆，因此我們可以認定 InN 薄 膜是具有超導性質的特性。 圖 4.5 與圖 4.6 為淡江大學林大欽教授對於 n 型氮化銦薄膜 外加磁場沿 ab 平面及 c 軸方向所測量的電阻與溫度的圖 (R-T 圖)[8]。插圖為磁通釘札能 (flux pinning energy) 與磁場的關係圖。由. 38.
(39) 圖可以看出當磁場到達 10000 高斯時，InN (R-T 圖) 的電阻將不會 有任何的改變，因此我們可以知道 InN 上臨界磁場必小於一萬高 斯。還可以知道低溫時，隨著改變外加磁場的大小，氮化銦薄銦有磁 阻現象。除此之外，其電阻與溫度和磁場的關係變化和公式 (4-1-1) 有相符的關係[47]。 R (T,H) = R0exp(-Ea(H)/kBT). ，. (4-1-1). 再利用以上的公式，整理出磁通釘札能與磁場倒數的自然對數有線性 關係的插圖，由圖可以知道氮化銦中的渦流線 (vortex line) 從一個類 似二維 (quasi-two-dimensional, 2D) 分佈的固態渦流體轉熔化轉變成 量化的液態渦流體[48-50]。此物理原理可解釋如下，假設我們固定磁 場，只改變溫度。隨著溫度的降低，渦流線從釘札行為開始有類似相 互干涉的行為最後消失，而這個消失也就是熔化為液態渦流體。進入 麥斯納效應 (Meissner effect)。何謂磁通釘札能呢？簡單說來當磁力 線在進出第二類超導體時，會遭遇到某些阻力障礙，而有磁滯現象。 所產生的磁滯現象原因如下：磁力線進入超導體時，當磁力線位於缺 陷時，由於缺陷在超導態轉變為正常態的能差小於非缺陷轉變的能 量，而造成磁力線有所缺陷時，便不易再移動，而形成類似被釘住的 狀況，一般便稱這些可以使磁力線不易再移動的缺陷稱為釘札中心 (pinning centers)，而造成這種磁力線無法移動的能量就為磁通釘札. 39.
(40) 能。圖 4.7 為上臨界磁場 Hc2 與溫度的關係圖，其中紅點和藍點分 別代表 Hc2 垂直與平行 ab 平面的磁場。藉由擬合，可以得知磁場 與溫度的關係如式子 (4-1-2) 所示。 Hc2(T)= Hc2(0) [1- (T/Tc)2]. ，. (4-1-2). 由此關係式，可以推斷出外加磁場於 ab 平面與 c 軸的臨界磁場分 別為 5900 高斯和 2800 高斯。. 40.
(41) 表 4.1 氮化銦之晶格常數表。 InN a (nm). 35.4. b (nm). 35.4. c (nm). 56.9. α. 90 o. β. 90o. γ. 120 o. Space group. P63MC. 41.
(42) 圖 4.1 氮化銦薄膜之 SEM 圖。. 42.
(43) 8. 10. Sapphire/nitridation/InN Sapphire/AlN/InN Sapphire/GaN/InN. 7. 10. Intensity (count). 6. GaN (0002). InN (0002). 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. InN (10 1 1). AlN (0002). 2. 10. 1. 10. 28. 30. 32. 34. 2θ (degree) 圖 4.2 氮化銦薄膜之 XRD 圖[46]。. 43. 36. 38. 40.
(44) Nitrogen Indium. 圖 4.3 氮化銦薄膜之遠紅外聲子振動型式圖。. 20. R (Ohm). 15. 10. 5. 0. 0. 5. 10. Temperature (K). 圖 4.4 氮化銦薄膜之 R-T 圖[46]。 44. 15. 20.
(45) 圖 4.5 氮化銦薄膜於外加磁場在 ab 平面方向的 R-T 圖[8]。. 45.
(46) 圖 4.6 氮化錯薄膜於外加磁場在 c 軸方向的 R-T 圖[8]。. 46.
(47) 圖 4.7 氮化銦薄膜的上臨界磁場與溫度關係圖[8]。. 47.
(48) 第五章 實驗結果與討論 5-1 光激螢光光譜性質 我們針對 n 型氮化銦薄膜，進行室溫光激螢光之光譜量測。圖 5.1.1 為氮化銦薄膜的室溫光激螢光光譜圖。我們發現 (i) 氮化銦薄 膜光激螢光訊號強度最大的頻率位置約為 6500 cm-1，接近 0.8 eV； (ii) 光激螢光訊號為非單一對稱的高斯函數。我們利用兩個高斯峰擬 合氮化銦薄膜之光激螢光光譜，其參數如表 5.1.1。高斯函數公式如 下：. y = y0 +. A. γ π2. e. −2. ( x − xc ) 2. γ2. (5.1.1). ，. y 與 x 為實驗所量測出來的螢光強度及相對頻率值，y0 為擬合時的 基準值，一般訂為 0，A 為權重、xc 為峰值頻率位置、γ 為半高寬。 第一個高斯峰值在 0.8 eV 左右，第二個高斯峰值在 0.96 eV，藉由 臺大陳永芳教授的研究，得知簡單的高斯函數無法明確地擬合出氮化 銦的能隙大小。真正的能隙值 EPL 需將傳導帶的位能值 Ec 扣除電子 和電子之間的交互作用所影響的能量差 ΔEe-e、電子與雜質的交互作 用所影響的能量差 ΔEe-i，以及帶尾能隙達熱平衡時，電子所處的位 能大小 ET* [20]。 E PL = E c − ΔE e −e − ΔE e−i − ET* 48. ，. (5.1.2).
(49) 其中， ET* 在自由電子再結合的模型 (free-electron recombination band, FERB) 下可假想成一個類似費米面的能階，此能階與溫度及價帶能 階 Ev 有關。 ET* = − Ev + 2 ET − k BT / 2. (5.1.3). ，. 且 Ev 值的大小會隨著電子濃度而有所改變。公式 5.1.3 中的 ET 為 帶尾能隙中電子受到雜質影響的能量。 ET = 2 π. 5.1.4 式 中 ε. 4πe 2 ( N i Rs3 )1 / 2 εRs. (5.1.4). ，. 為 靜 介 電 常 數 、 Rs 為 湯 瑪 斯 - 費 米 遮 蔽 長 度. aB (na B3 ) −1 / 6 、 aB 為 有 效 波 爾 半 徑 2. h2 ε 、 Ni 為 雜 質 濃 度 4πe 2 4π 2 m *. [(1+K)/(1-K)]/n、K 為一補償比率，其值與德拜長度 (Debye length) 有 著指數的關係、n 為自由電子濃度。接下來考慮傳導帶的位能值，陳 r r 教授指出 k • p 的交互作用發生於窄能隙的半導體中，如 InSb 與. InAs 皆會使得傳導帶有非拋物線的型式產生[51,52]，因此他利用 r r r Kane 所推出的 k • p 模型，可將 Ec 表示成公式 5.1.5。其中 k 與. 自旋－軌道交互作用 (spin-orbit interaction) 有關。 E c ( k ) = EG +. h 2 k B2 1 h 2 k B2 + ( EG + 4 E P × − EG ) 2m0 2 2m0. EG 為直接能隙值，EP 為動量矩陣. ，. (5.1.5). 2 ⟨ S Px X ⟩ 2 ，其中 X ⟩ 與 S ⟩ m0. 分別為氮化銦價帶與傳導帶的波函數，m0 為電子質量。 ΔE e−e 及 49.
(50) ΔEe−i 分別為下列公式。. ΔEe−e = ΔEe−i. 2e 2 k F. πκ. [1 +. λπ 2k F. −. λ kF. tan −1 (. kF. 4πne 2 = a Bκλ3. λ. )]. ，. (5.1.6). ，. (5.1.7). κ 為相對介電常數，kF 為費米能階的位能， λ 為湯瑪斯-費米遮蔽 1. k 波向量 ( )( F ) 2 。 π aB 2. 利用以上所提到的計算便可擬合出氮化銦真正的能隙值。陳教授 的擬合結果與高斯函數的擬合比較，其修正項的能量最多為 0.05 eV，而誤差值為約 0.025 eV。由此修正項，可得知第一個高斯峰值 是對應到氮化銦的能隙值，讓我們再度驗證出氮化銦的能隙為 0.7 eV 左右[15,17]，而非以往所認為的 1.9 eV 的多晶結晶下，含有氧化物 的氮化銦能隙值[12,13]。第一高斯峰的室溫峰值半高寬值約為 105 meV，利用陳教授[20]及李宗憲學長[51]的研究我們得知，以藍寶石 當基板，氮化銦鎵/氮化鋁當緩衝層的氮化銦薄膜所量測出來的半高 寬則為 134 meV，若改用氮化鋁當緩衝層的氮化銦薄膜所量測出來 的半高寬會變為 112 meV，再改以矽當基板的氮化銦薄膜所量測的半 高寬就又會變成 60 meV。除此之外，隨著載子濃度變化與雜質影 響，半高寬也會有所變化及不對稱產生，所以在利用高斯函數擬合 時，就會有第二個高斯峰的產生。因此不同的緩衝層、基板、載子濃 50.
(51) 度以及雜質都會影響光激螢光半高寬，影響的因素複雜，無法從單一 條件決定半高寬大小。 圖 5.1.2 為氮化銦薄膜的變溫光激螢光光譜圖，我們發現隨著溫 度下降氮化銦薄膜之光激螢光峰值有些許偏移。我們利用高斯函數擬 合，發現氮化銦峰值有些微紅移、藍移、紅移的 S 形狀變化，如圖 5.1.3，其原因是因為熱擴張效應、帶尾能隙的載子受熱擾動及聲子干 擾造成晶格受熱擾動等影響 [24-26]。此外，在高於峰值能量的部份， 隨著溫度下降其斜率有愈來愈陡的趨勢。 γ. I (hω ) ~ (hω − E g ) 2 f (hω − E g − EF ). 。. (5.1.8). 其中 I( h ω) 是強度、 f ( h ω-Eg-EF)=1/{exp[( h ω-Eg-EF)/kBT]+1} 為費 米－狄拉克分佈函數（Fermi-Dirac distribution function）、γ 為一常 數與譜帶形狀有關，藉由. V. Yu. Davydov[52] 及 Takashi. Inushima[40] 的研究得知，描述氮化銦時 γ 可假設成 2~4 的數 值，並假設 Eg 為0.7 eV，EF 為 0.65 eV，接著利用公式 5.1.1 可得 圖 5.1.4 溫度、頻率位置與強度的關係。因此隨溫度下降，受到第二 項費米分佈函數的影響愈大，所以在高於峰值能量光譜的斜率 (單位 頻率內強度的改變量) 會趨陡。. 5-2 全頻光譜性質 我們針對 n 型氮化銦薄膜進行室溫全頻反射及穿透光譜量測， 51.
(52) 探討其光譜響應和晶格與電子結構的關聯性。在擬合前，由於考慮緩 衝氮化層的厚度為 5 nm，約為 0.002 % 的基板厚度，所以擬合時我 們忽略緩衝氮化層的影響，僅輸入藍寶石基板的光學參數與薄膜系統 的反射率或穿透率資料，並利用居德及羅侖茲模型擬合光譜實驗數 據，得到一組初始參數，再以此參數反覆來回擬合反射及穿透光譜的 實驗數據，得到最佳的擬合曲線[53]。 圖 5.2.1 為 sapphire 的反射率與穿透率圖。我們觀察到 (i) 入 射光在遠紅外區 (ω ＜ 50 cm-1) 約有 50 % 左右的反射率；(ii) 在 100 ~ 600 cm-1 間 有 兩 處 高 反 射 率 現 象 ， 此 為 剩 餘 輻 射 能 帶 (restrstrahlen band)；(iii) 在中紅外光及近紅外光區約有 10 % 的反射 率；(iv) 頻率小於 100 cm-1 的穿透率約為 10 %，原子振動的強烈吸 收造成穿透率在 100 ~ 1000 cm-1 之間為零；(v) 在中紅外光區 (~ 1470 cm-1) 穿透光強度達到最大值 (約 55 %)。圖 5.2.2 為 n 型氮化 銦薄膜室溫反射光譜數據與擬合曲線的比較，參數如表 5.2.1 所示， 比較結果顯示 (i) 在低頻的部份，擬合曲線強度比光譜數據小約 8 %；(ii) 中紅外光區，反射率有極小值，且擬合最為理想；(iii) 高頻 部份 (ω ＞ 10000 cm-1)，擬合不理想。圖 5.2.3 為 n 型氮化銦薄膜 穿透光譜數據與擬合曲線的關係圖。擬合穿透與反射光譜的參數皆相 同，比較結果顯示 (i) 在低頻的部份及高頻部份擬合非常理想；(ii). 52.
(53) 中紅外光區，穿透率有極大值，且擬合曲線之穿透率強度約比實驗數 據大 10 %。利用擬合得到的光譜參數計算出的光學電導率如圖 5.2.4，其能譜可以歸類為以下三個特徵：(і) 低頻範圍 (ω < 800 cm-1)，0 cm-1 吸收峰是居德模型的響應，100 cm-1 為一類似虛能隙的 吸收峰[54]，在遠紅外光有兩個主要的聲子振動模，分別在 448 cm-1 的 A1(TO) 振動模及在 475 cm-1 的 E1(TO) 振動膜；(ii) 在中紅外光 區的吸收峰約為 0.85 eV；(іii) 可見光與紫外光區的吸收峰為電荷載 子之貢獻，其峰值約在 2 eV、4.5 eV 與 5.3 eV，分別可對應到 Daniel Fritsch 理論計算圖中 Γ1v − Γ5c 、U 3v − U 3c 與 U 3v − U 1c 的電子躍遷，如圖 5.2.5 所示[31]。圖 5.2.6 為烏采結構第一布里淵區之對稱點與對稱軸 的標示圖[55]，Γ 為第一布里淵區中心對稱點，A 為在 (2π/a)(0 0 1) 的邊界點、M 為 (2π/a)(1 0 0) 的邊界點， Δ 為連接 A 與 Γ 對稱 點之中間位置， L 為 A 與 M 所對應的邊界點、K 和 H 分別為對 應到 A 與 M 的邊界點。 圖 5.2.7 為氮化銦薄膜的變溫反射光譜圖 (8000 cm-1 以上是 室溫反射數據)。我們發現 (i) 低頻範圍 (ω ＜ 800 cm-1)，隨著溫度 下降，在 50 cm-1 附近的反射率先下降後上升，在 100 cm-1 左右的 反射率則是緩慢上升；(ii) 中紅外光區，隨著溫度下降，反射率強 度的極小值亦下降。圖 5.2.8 為氮化銦薄膜的變溫光學電導率能譜. 53.
(54) 圖，參數如表 5.2.2 所示。我們發現 (i) 光學電導率在居德響應的 訊號峰值明顯增強；(ii) 類虛能隙的峰值隨著溫度下降，往高頻偏 移且其半高寬相對變窄；(iii) 中紅外能隙之吸收峰的頻率位置不隨 溫度而改變；(iv) E1(TO) 與 A1(TO) 聲子吸收峰隨著溫度下降，其 光學電導率愈高，且 E1(TO) 聲子吸收峰權重比 A1(TO) 來得大。 整理參數可以得知，圖 5.2.9 為 A1(TO) 和 E1(TO) 聲子吸收峰的 頻率位置及半高寬隨溫度變化的關係圖。E1(TO) 與 A1(TO) 聲子吸 收峰隨溫度下降，權重保持定值、半高寬變小、頻率位置會往低頻 些微移動。且 E1(TO) 的半高寬比 A1(TO) 約小六倍，因此造成在 低溫時，E1(TO) 比 A1(TO) 的吸收峰顯得更為突出。 我們認為溫度下降時，樣品的鍵長縮短會造成鍵結能量升高， 導致振動模會有些微藍移的現象產生，以及半高寬隨著溫度降低變 窄，顯示晶格同調性增加的原理。所以考慮到晶格隨溫度變化，會 有熱脹冷縮的效應，因此我們利用非簡諧振盪的交互作用模型，試 著擬合隨著溫度改變的聲子頻率位置及半高寬 [56]：. ω (T ) = ω0 (1 −. a ) exp(Θ / T ) − 1. ，. (5.2.1). γ (T ) = γ 0 (1 +. b ) exp(Θ / T ) − 1. ，. (5.2.2). 其中 ω0 和 γ 0 為光學簡諧頻率以及缺陷造成的線寬，a 和 b 為非 54.
(55) 簡諧係數， Θ 是德拜溫度。我們藉由遠紅外光聲子的平均頻率，預 估 Θ 約為 664 K，並與陳永芳教授由 P&a&ssler，s equation 擬合能隙 所得的 576 K [20]，以及 V. Yu. Davydov 學者由低溫比熱實驗得到的 674 K [57]比較，我們由光譜實驗得到的德拜溫度與 V. Yu. Davydov 學者的研究結果較為接近。擬合結果為圖 5.2.9 的實線，參數列於表 5.2.4。可得知聲子的頻率位置及半高寬與非簡諧振盪的交互作用模型 極為吻合。 接下來，我們對變溫居德響應進行相關的計算與討論。圖 5.2.10 為氮化銦薄膜居德響應的電漿頻率與電荷碰撞率對溫度的關係圖。 利用參數及公式 (5.2.3)，我們先估算居德電阻率，並與林大欽教授 所提供的直流電阻率作一比較，如圖 5.2.11 [46]所示，發現居德電 阻率與直流電阻率隨溫度變化的趨勢相接近，但絕對值約有 30 % 的差距，可能是由於這兩種數值是以不同的實驗方式量測、計算所 造成的差異。由室溫居德電漿頻率 ωpD (5213 cm-1) 及霍爾效應得到 的載子濃度 n (6.8 × 1020 cm-3)，代入公式 (5.2.4) 計算室溫氮化銦薄 膜的載子有效質量 m* (約靜止電子質量的 2.2 倍)。再將 m*、n 與 室溫居德散射率 1τ. pD. (193 cm-1) 代入公式 (5.2.5)。得知電子平均. 自由路徑的長度 l 約為 36 Å。. ρ Drude =. 4π. ω τ. 2 pD pD. 55. ，. (5.2.3).
(56) ω. 4πne 2 = m*. 2 pD. l=. τ D h (3π n) 2. ，. (5.2.4). 。. (5.2.5). 1 3. m*. 圖 5.2.12 為不同溫度下之平均自由路徑的變化，隨著溫度下降，平 均自由路徑約增大 25 %，表示電子傳導的能力在低溫時變強。 我們使用廣義的居德模型 (extended Drude model) 分析光譜數 據，其模型不同於一般居德模型，是多考慮了自由電子之間的交互作 用及晶格位能場的影響，並可以得知載子有效質量與靜止電子質量的 比值，如公式 (5.2.6) 所示。ω p 為電漿頻率，且. * (ω ) meff. me. = 1 + λ ，λ 為. 氮化銦電子-聲子耦合作用常數 (electron-phonon coupling constant) [58,59]。 * meff (ω ). me. =. 2 1 ω p σ 2D 4π ω σ~ D 2. ，. (5.2.6). 利用光學電導率偏總和定則 (partial sum rule) 公式 (5.2.7) 可計算出 樣品的有效電荷數目後，再代入公式 (5.2.8) 得知電漿頻率 ω p 約為 5400 cm-1。 N eff (ω c ) =. 2meVc ωc. (πe 2 ) ∫ σ 1 (ω )dω. ，. (5.2.7). ，. (5.2.8). 0. ω = 2 p. 4πN eff e 2 Vc me. 56.
(57) me 為電子質量，Vc 為單位晶胞體積，其值為 61.85 Å3，e 為電子電 量， σ 1 (ω ) 為光學電導率實部。圖 5.2.13 為不同溫度下有效電子數 與頻率的關係圖。我們發現低溫時，樣品的有效電子數目增加，造成 氮化銦薄膜的導電性增強。圖 5.2.14 為 300 K 與 10 K 光學電導率 實部與虛部比較圖，虛線為利用居德模型公式外插而得，我們發現在 低頻時，σ 1 在 10 K 的訊號比 300 K 高，且虛能隙部份之光學電導 率也較為明顯偏低。圖 5.2.15 為室溫與 10 K 電荷載子之有效質量 隨頻率位置關係圖。我們發現電荷載子之有效質量不隨溫度改變。氮 化銦在非超導態時，λ 值約為 2.8，遠大於 MgB2 的 0.13 或是摻雜 硼之鑽石的0.39 [60,61]。我們推測由 SEM圖上觀察到的小溝槽缺 陷，是造成 λ 異常的原因。為了驗證這個可能性。利用公式 (5.2.9) 我 們得到氮化銦薄膜的電子漂移率 μ 約為 23 cm2/Vs，小於樣品剛成 長出來時所量測的電子漂移率 318 cm2/Vs (約小 13 倍)，由此得知缺 陷導致電子漂移率下降，造成我們所算出來的 m* 及 λ 值較大。 μ=. 1 ρen. 。. (5.2.9). 由於在全頻光譜的高頻部份，擬合並非很理想，因此我們利用橢 圓儀量測氮化銦薄膜的光譜響應，希望能更深入地了解氮化銦薄膜高 頻部份的電子躍遷。圖 5.2.16 為橢圓儀所量測出的 Ψ 參數隨頻率 變化關係圖，發現在 40000 cm-1 與 50000 cm-1 之間有三個較明顯的 57.
(58) 峰值出現。圖 5.2.17 為橢圓儀所量測出的 Δ 參數隨頻率變化之關 係圖，發現在 10000 cm-1 與 15000 cm-1 之間有兩個峰值，在 35000 cm-1 與 50000 cm-1 之間有三個峰值。我們使用羅侖茲模型擬合橢圓 參數 Ψ 和 Δ，可得到折射率 n 與消光係數 κ，擬合參數列於表 5.2.3。再利用公式 (3.2.9) 計算可得氮化銦薄膜的介電函數與頻率的 關係，如圖 5.2.18 所示。我們發現 ε 2 (ω ) 有六個吸收峰並可對應 到氮化銦電子結構之理論計算[31]中 Γ1v − Γ 6c 的 1 eV、 Γ1v − Γ1c 的 1.5 eV、 Γ3v − Γ 6c 的 3 eV、 L1v,3 − L1c,3 的 4.9 eV、 U 3v − U1c 的 5.3 eV 和 M 2v − M 1c 的 6.1 eV。與 A. Kasic 學者的研究如圖 5.2.19 [32]比較，他. 指出氮化銦薄膜在 4.87 eV、5.33 eV、5.59 eV 及 6.1 eV 處之介電函 數，有內能階的電子躍遷，由於我們量測的範圍較大，所以可多觀測 到三個電子躍遷吸收峰。. 58.
(59) 表 5.1.1 高斯模型擬合氮化銦薄膜光激螢光變溫光譜參數表。 (eV). 300 K. 250 K. 200 K. 150 K. 100 K. 50 K. 20 K. xc1 A. γ1. 0.81 0.99 0.10. 0.81 1.12 0.09. 0.80 0.99 0.08. 0.81 1.12 0.08. 0.81 1.07 0.08. 0.80 1.12 0.80. 0.80 1.00 0.07. xc2. 0.96. 0.93. 0.91. 0.94. 0.94. 0.95. 0.94. A. 0.47 0.10. 0.42 0.09. 0.69 0.12. 0.59 0.10. 0.72 0.13. 0.51 0.11. 0.62 0.12. γ2. 59.
(60) 表 5.2.1 居德及羅侖茲模型擬合氮化銦薄膜之室溫光譜參數。 InN -1. ωPD (cm ) 1/τD (cm-1). 5213 193. ωP1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1). 2579. ωP2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1). 382 448 23. ωP3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1). 696 475 4.69. ωP4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1). 8584 7538 10612. ωP5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1). 26178 16304 23569. ωP6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1). 53897 36281 71784. ωP7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1). 19078 42918 10023. ε∞. 0.35. thickness (nm). 130. 89 1009. 60.
(61) 表 5.2.2 氮化銦薄膜變溫光譜擬合參數表。 (cm-1). 10 K. 50 K. 75 K. 100 K. 150 K. 200 K. 250 K. 300 K. 340 K. ωPD 1/τD. 5221 149. 5211 154. 5203 160. 5143 165. 5102 172. 5231 175. 5201 184. 5213 193. 5293 203. ωP1 ω1 γ1. 2039. 2193. 2019. 2301. 2654. 2563. 2756. 2579. 2632. 112 70. 110 100. 109 120. 103 294. 99.2 632. 95 995. 91 1070. 89 1009. 80 1138. ωP2 ω2 γ2. 390 449 20.5. 388 449 20.7. 390 449 20.9. 384 448 21.2. 379 448 21.5. 382 448 21.8. 380 448 22.8. 382 448 23. 389 447 23.8. ωP3 ω3 γ3. 690 476.7 4.24. 683 476.7 4.27. 685 476.7 4.28. 693 476.4 4.31. 689 476.1 4.53. 693 475.7 4.59. 689 475.7 4.61. 696 475 4.69. 693 475 4.83. ωP4 ω4 γ4. 8584. 8584. 8584. 8584. 8584. 8584. 8584. 8584. 8584. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. 7538 10612. ωP5 ω5 γ5. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. 26178 16304 23569. ωP6 ω6 γ6. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. 53897 36281 71784. ωP7 ω7 γ7. 19078. 19078. 19078. 19078. 19078. 19078. 19078. 19078. 19078. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. 42918 10023. ε∞. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. 0.35. thickness (nm). 130. 130. 130. 130. 130. 130. 130. 130. 130. 61.
(62) 表 5.2.3 氮化銦薄膜之橢圓儀量測羅侖茲模型擬合參數表。 InN -1. ωP1 (cm ) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1). 10696 8459 2252. ωP2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1). 15658. ωP3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1). 15300 23143 19272. ωP4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1). 41303 42045 18547. ωP5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1). 3427 42936 2255. ωP6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1). 8370 50374 6165. thickness. 200 nm. 11289 7257. 62.
(63) 表 5.2.4 非簡諧模型擬合聲子吸收峰隨溫度變化所得之參數表，單位 皆為 cm-1。 Peak. ω0. γ0. a. b. 448 475. 448.61 476.48. 20.9 4.33. 0.01 0.02. 0.85 0.73. 63.
(64) Photon energy (eV) 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 300 K Intensity (arb. units). Data Fit. 6000. 7000. 8000. 9000. 10000. 11000. -1. Frequency (cm ). 圖 5.1.1 氮化銦薄膜的室溫光激螢光光譜圖，虛線為高斯模型擬合曲 線。. 64.
(65) Photon energy (eV) 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. PL intensity (arb. units). 20 K 50 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K. 6000. 7000. 8000. 9000. 10000. 11000. -1. Frequency (cm ) 圖 5.1.2 氮化銦薄膜之變溫光激螢光光譜圖，為了得到清晰的光譜， 縱軸間隔為 Y 軸最大值的 40 %。. 65.
(66) 350 300. Temperature (K). 250 200 150 100 50 0 0.75. 0.80. 0.85. Photon energy (eV) 圖 5.1.3 氮化銦薄膜光激螢光光譜第一高斯峰值的位置隨溫度變化 關係圖。. 66.
(67) Photon energy (eV) 0.6. 0.8. 1.0. Intensity (arb. units). 20 K 100 K 200 K 300 K. 5000. 6000. 7000. 8000. -1. Frequency (cm ). 圖 5.1.4 氮化銦薄膜光激螢光，高於最高峰值其斜率變陡的物理關係 圖。隨著溫度下降，單位頻率的強度差有變大的趨勢。. 67.
(68) 1.0. 0.8. 0.8. 0.6. 0.6. 0.4. 0.4. 0.2. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.1 藍寶石基板之反射率與穿透率圖。. 68. 0.0. Transmittance. Reflectance. 1.0.
(69) 1.0. 300 K Data Fit. Reflectance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.2 氮化銦薄膜室溫反射光譜，虛線為居德及羅侖茲模型擬合曲 線圖。. 69.
(70) 0.5. Transmittance. 0.4. 300 K Data Fit. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.3 氮化銦薄膜室溫穿透光譜，虛線為居德及羅侖茲模型擬合曲 線圖。. 70.
(71) 2500. 300 K. -1. σ1(ω) (Ω cm ). 2000. -1. 1500. 1000. 500. 0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.4 氮化銦薄膜之室溫光學電導率圖。. 71.
(72) 5.3 eV. 4.5 eV 6.1 eV 4.9 eV. 3 eV. 2 eV. 圖 5.2.5 烏采結構氮化銦之電子躍遷理論計算圖[31]。 kz ky A. H Δ. L K. Γ. M. kx. 圖 5.2.6 烏采結構布里淵區之對稱點與對稱軸的標示圖[55]。. 72.
(73) 1.0. 10 K 100 K 200 K 300 K. Reflectance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.7 氮化銦薄膜的變溫反射光譜圖。 3500. 10 K 100 K 200 K 300 K. 2500. -1. -1. σ1(ω) (Ω cm ). 3000. 2000 1500 1000 500 0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.8 氮化銦薄膜的變溫光學電導率能譜圖。 73.
(74) 30. 460. A1 (TO). 450. 28. 440 24 430. 22. 420. 20. E1 (TO). 485. 5. 480. 4. 475. 3. 470 0. 50. 100. 150. 。. 200. 250. 300. 2 350. -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.9 氮化銦薄膜之聲子吸收峰頻率位置及半高寬隨溫度變化之 關係圖。上下圖分別為 A1(TO) 及 E1(TO) 振動模的參數。. 74. Linewidth (cm-1). Peak position (cm-1). 26.
(75) 8000. 240 200. 7000. 6000. 120 80. 5000 40 4000 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 0 350. Temperature (K) 圖 5.2.10 氮化銦薄膜居德響應的電漿頻率與電荷碰撞率對溫度的關 係圖。. 75. 1/τD (cm-1). -1. ωpD (cm ). 160.
(76) 1.0. ρDrude ρdc. Resistivity ( mOhm-cm ). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature ( K ). 圖 5.2.11 居德電阻率與直流電阻率隨溫度變化的關係圖。 60. Mean free path (Å). 。. 50. 40. 30. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K) 圖 5.2.12 氮化銦薄膜自由電子的平均自由路徑隨溫度變化關係圖。. 76.
(77) 0.03. 10 K 300 K. Neff. 0.02. 0.01. 0.00. 0. 300. 600. 900. 1200. 1500. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.13 氮化銦薄膜於不同溫度下有效電子個數與頻率的關係圖。 2500. 。. 2000. 300 Kσ1 300 Kσ2. 1000 500. -1. -1. σ1,2(ω) (Ω cm ). 1500. .. 5000 0 4000. 10 K σ1. 3000. 10 K σ2. 2000 1000 0. 20. 200. 400. 600. 800 1000 1200 1400 -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.14 氮化銦薄膜 300 K 與 10 K 實部與虛部光學電導率比較 圖。 77.
(78) 10. 10 K 300 K. m*eff/m*. 8. 6. 4. 2. 0. 0. 250. 500. 750. 1000. -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.15 氮化銦薄膜 300 K 與 10 K 電荷載子有效質量隨頻率變 化之關係圖。. 78.
(79) Photon energy (eV) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 24. Data Fit. ψ. 20. 16. 12. 8. 4. 10000. 20000. 30000. 40000. 50000. -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.16 氮化銦薄膜的橢圓儀 Ψ 參數與頻率關係圖，虛線為羅侖 茲模型之擬合曲線圖。. 79.
(80) Photon energy (eV) 95. 1. 2. 3. 4. 5. 90. 6. 7. Data Fit. 85. Δ?. 80 75 70 65 60 55. 10000. 20000. 30000. 40000. 50000. -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.17 氮化銦薄膜的橢圓儀 Δ 參數與頻率關係圖，虛線為羅侖 茲模型之擬合曲線圖。. 80.
(81) Photon energy (eV) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 8. 300 K ε1. ε1,2. 6. ε2. 4. 2. 0. 10000. 20000. 30000. 40000. 50000. -1. Frequency (cm ) 圖 5.2.18 氮化銦薄膜橢圓儀數據所推算出之室溫介電函數與頻率關 係圖。. 圖 5.2.19 A. Kasic 學者利用橢圓儀量測所推算出之室溫介電函數與 頻率關係圖[31]。 81.
(82) 第六章 結論與未來展望 本論文研究利用 MOVPE 方法所製作出的 n 型氮化銦薄膜的光 譜分析。有以下幾點結論。 我們藉由光激螢光光譜，得知 (i) 氮化銦薄膜光激螢光訊號強度 最大的頻率位置約為 6500 cm-1，接近 0.8 eV，且在 0.96 eV 處有所 起伏，而其物理意義尚未明確；(ii) 簡單的高斯函數無法明確地擬合 出氮化銦的能隙大小，真正的能隙值 EPL 需將傳導帶的位能值 Ec 扣 除電子和電子之間的交互作用所影響的能量差 ΔEe-e、電子與雜質的 交互作用所影響的能量差 ΔEe-i，以及帶尾能隙達熱平衡時，電子所 處的位能大小 ET* 。這樣就可以知道其實我們利用 MOVPE 所作出 來的氮化銦薄膜其能隙，與其它鍍膜方法，如 MBE 、MOVCD，所 作出的薄膜一樣。(iii) 我們發現隨著溫度下降氮化銦薄膜之光激螢光 峰值有些許偏移。我們利用高斯函數擬合，發現氮化銦峰值有相對於 頻率有些微往低頻、高頻、低頻之 S 形狀變化，其原因是因為熱擴 張效應、帶尾能隙的載子受熱擾動及聲子干擾造成晶格受熱擾動等影 響而成。此外，在高於峰值能量的部份，隨著溫度下降其斜率有愈來 愈陡的趨勢。 我們量測氮化銦薄膜之室溫反射與穿透光譜，並利用居德及羅侖 茲模型擬合得知其光學電導率，特徵如下 (і) 低頻範圍 (ω < 800 82.
(83) cm-1)，0 cm-1 吸收峰是居德模型的響應，100 cm-1 為一類似虛能隙的 吸收峰，在遠紅外光有兩個主要的聲子振動模，分別在 448 cm-1 的 A1(TO) 振動模及在 475 cm-1 的 E1(TO) 振動膜；(ii) 中紅外光區的 吸收峰約為 0.85 eV；(іii) 可見光與紫外光區的吸收峰為電荷載子之 貢獻。其峰值出現在 2 eV、4.5 eV 與 5.3 eV，這些吸收峰可分別對 應到 Daniel Fritsch 的理論計算圖中 Γ1v − Γ5c 、 U 3v − U 3c 與 U 3v − U 1c 的 電子躍遷。也利用全頻光譜的變溫實驗得知 (i) 類虛能隙的峰值隨著 溫度下降，往高頻偏移且其半高寬相對變窄；(ii) 中紅外光區之吸收 峰的頻率位置不隨溫度而改變；(iii) E1(TO) 與 A1(TO) 聲子吸收峰隨 著溫度下降，其權重保持定值，但半高寬變小，而且 E1(TO) 的半高 寬比 A1(TO) 吸收峰小約六倍，因此造成在低溫時，E1(TO) 比 A1(TO) 的吸收峰顯得更為突出。A1(TO) 及 E1(TO) 聲子吸收峰隨溫度下降 時，鍵長縮短使得鍵結能量升高，導致振動模會有些微藍移的現象產 生，而半高寬隨著溫度降低變窄，顯示晶格同調性增加，並利用非簡 諧振盪的交互作用模型得知聲子的頻率位置與晶格熱漲冷縮有關；(iv) 氮化銦薄膜隨著溫度下降，電子的有效質量沒有多大的變化，但平均 自由路徑增大，表示出電子傳導的能力增強；(v) 低溫時，有效電子 數目增加，導電性變好，而 300 K 與 10 K 的電子聲子耦合作用常 數相同，並沒有因為溫度的不同而有所改變。(vi) 氮化銦薄膜表面上. 83.
(84) 的缺陷導致了樣品的電子漂移率變小、有效質量及電子聲子耦合作用 常數變大。 橢圓儀量測氮化銦薄膜的光譜響應，在介電函數虛部圖中除了量 測到 5 eV、5.3 eV 與 6.1 eV 的峰值之外，還發現了 1 eV、1.4 eV 與 2.87 eV 的峰值，其分別可對應到理論計算中 Γ1v − Γ 6c 、 Γ1v − Γ1c 與 Γ3v − Γ 6c 電子躍遷。. 未來我們希望研究 p 型與 n 型氮化銦薄膜在光譜響應上的差 異性，並考慮對氮化銦薄膜熱退火溫度不同及不同溫度下成長的氮化 層作一系列的比較，期望更深入了解熱退火及不同溫度下成長之氮化 層對氮化銦薄膜光譜特性的影響。. 84.
(85) 參考文獻 [1] Ashraful Ghani Bhuiyan, Akihiro Hashimoto, and Akio Yamamoto, “Indium nitride InN: A review on growth, characterization, and properties”, J. Appl. Phys. 94, 5 (2003). [2] R. Juza and H. Hahn, “Über die kristallstrukturen von Cu3N, GaN und InN metallamide und metallnitride”, Z. Anorg. Allg. Chem. 239, 282 (1938). [3] T. L. Tansley and C. P. Foley, “Electron mobility in indium nitride”, Electron Lett. 20 (1972). [4] Wladek Walukiewicz, “P-type indium nitride achieved”, Materials Sciences Division, Berkeley Lab. [5] R. E. Jones, K. M. Yu, S. X. Li, W. Walukiewicz, J. W. Ager, E. E. Haller, H. Lu, and W. J. Schaff, “Evidence for p-type doping of InN”, Phys. Rev. Lett. 96, 125505 (2006). [6] P. H. Chang, C. T. Liang, N. C. Chen, T. Y. Huang, and Y. F. Chen, “Superconductivity and mixed-state characteristic of InN films by metal-organic vapor phase epitaxy”, Diamond & Related Materials 15, 1179 (2006). [7] T. Inushima, V. V. Mamutin, V. A. Vekshin, S. V. Ivanov, T. Sakon, M. Motokawa, and S. Ohoya, “Physical properties of InN with the band gap energy of 1.1 eV”, J. Cryst. Grow. 227, 481 (2001). [8] D. C. Ling, J. H. Cheng, Y. Y. Lo, C. H. Du, A. P. Chiu, C. A. Chang, and P. H. Chang, “Quasi-two-dimensional superconductivity in wurtzite-structured InN films”, Phys. Status Solidi B 244, 4594 (2007). [9] P. P. Chen, H. Makino, T. X. Li, J. B. Wang, W. Lu, and T. Yao, “Optical properties of InN films grown by molecular beam epitaxy at different conditions”, Thin Solid Films 513, 166 (2006). [10] Enrico Bellotti, Bhautik K. Doshi, Kevin F. Brennan, John D. Albrecht, and P. Paul Ruden, “Ensemble monte carlo study of electron transport in wurtzite InN”, J. Appl. Phys. 85, 916 (1999). [11] V. W. L. Chin, T. L. Tansley, and T. Osotchan, “Electron mobilities in gallium, indium, and aluminum nitrides”, J. Appl. Phys. 75, 7365 (1994). [12] C. Bulutay and B. K. Ridley, “Theoretical assessment of electronic transport in InN”, Superlattices and Microstructures 36, 465 (2004). 85.
(86) [13] T. L. Tansley and C. P. Foley, “Optical band gap of indium nitride”, J. Appl. Phys. 59, 3241 (1986). [14] W. Z. Shen, L. F. Jiang, H. F. Yang, F. Y. Meng, H. Ogawa, and Q. X. Guo, “Bandtail characteristics in InN thin films”, Appl. Phys. Lett. 80, 2063 (2002). [15] C. Wetzel, T. Takeuchi, S. Yamaguchi, H. Katoh, H. Amano, and I. Akasaki, “Optical band gap in Ga1 – xInxN (0 < x < 0.2) on GaN by photoreflection spectroscopy”, Appl. Phys. Lett. 73, 1994 (1998). [16] V. Yu. Davydov, A. A. Klochikhin, R. P. Seisyan, V. V. Emtsev, S. V. Ivanov, F. Bechstedt, J. Furthmüller, H. Harima, A. V. Mudryi, J. Aderhold, O. Semchinova, and J. Grau, “Absorption and emission of hexagonal InN. Evidence of narrow fundamental band gap”, Phys. Status Solidi B 229, R1 (2002). [17] J. Wu, W. Walukiewicz, W. Shan, K. M. Yu, J. W. Ager III, E. E. Haller, Hai Lu, and William J. Schaff, “Effects of the narrow band gap on the properties of InN”, Phys. Rev. B 66, 201403 (2002). [18] K. M. Yu, Z. Liliental-Weber, W. Walukiewicz, W. Shan, J. W. Ager III, S. X. Li, R. E. Jones, E. E. Haller, Hai Lu, and William J. Schaff, “On the crystalline structure, stoichiometry and band gap of InN thin films”, Appl. Phys. Lett. 86, 071910 (2005). [19] T. Matsuoka, H. Okamoto, M. Nakao, H. Harima, and E. Kurimoto, “Optical bandgap energy of wurtzite InN”, Appl. Phys. Lett. 81, 1246 (2002). [20] S P Fu, T T chen, and Y F Chen, “Photoluminescent properties of InN epifilms”, Semicond. Sci. Technol. 21, 244 (2006). [21] T. V. Shubina, S. V. Ivanov, V. N. Jmerik, D. D. Solnyshkov, V. A. Vekshin, and P. S. Kop’ev, “Mie resonances, infrared emission, and the band gap of InN”, Phys. Rev. Lett. 92, 117407 (2004). [22] F. Bechstedt, J. Furthm&u&ller , O. Ambacher, and R. Goldhahn, “Comment on “Mie resonances, infrared emission and the band gap of InN””, Phys. Rev. Lett. 93, 269701 (2004). [23] R. Intartaglia, B. Maleyre, S. Ruffenach, O. Briot, T. Taliercio, and B. Gil, “Radiative and nonradiative recombination processes in InN films grown by metal organic chemical vapor deposition”, Appl. Phys. Lett. 86, 142104 (2005). [24] Cho. Yong-Hoon, G. H. Gainer, A. J. Fischer, and J. J. Song, “"S-shaped" temperature-dependent emission shift and carrier dynamics in InGaN/GaN multiple quantum wells”, Appl. Phys. Lett. 86.
(87) 73, 1370 (1998). [25] O. Briot, B. Maleyre, S. Clur-Ruffenach, B. Gil, C. Pinquier, F. Demangeot, and J. Frandon, “The value of the direct bandgap of InN: a re-examination”, Phys. Status Solidi C 1, 1425 (2004). [26] Petr G. Eliseev, Piotr Perlin, Lee Jinhyun, and Marek Osiński, “"Blue" temperature-induced shift and band-tail emission in InGaN-based light sources”, Appl. Phys. Lett. 71, 569 (1997). [27] F. B. Naranjo, M. A. Sánchez-García, F. Calle, E. Calleja, B. Jenichen, and K. H. Ploog, “Strong localization in InGaN layers with high in content grown by molecular-beam epitaxy”, Appl. Phys. Lett. 80, 231 (2002). [28] B. Arnaudov, T. Paskova, P. P. Paskov, B. Magnusson, E. Valcheva, B. Monemar, H. Lu, W. J. Schaff, H. Amano, and I. Akasaki, “Energy position of near-band-edge emission spectra of InN epitaxial layers with different doping levels”, Phys. Rev. B 69, 115216 (2004). [29] T. Inushima, T. Shiraishi, and V. Yu Davydov, “Phonon structure of InN grown by atomic layer epitaxy”, Solid State Commun. 110, 491 (1999). [30] C. Wetzel and I. Akasaki, “Raman and IR studies of InN”, Properties, Synthesis, Characterization, and Applications of Gallium Nitride and Related Semiconductors A 4.2 February (1998). [31] Daniel Fritsch, Heidemarie Schmidt, and Marius Grundmann, “Band dispersion relations of zinc-blende and wurtzite InN”, Phys. Rev. B 69, 15204 (2004). [32] A. Kasic, E. Valcheva, B. Monemar, H. Lu, and W. J. Schaff, “InN dielectric function from the midinfrared to the ultraviolet range”, Phys. Rev. B 70, 115217 (2004). [33] M. Drago, T. Schmidtling, C. Werner, M. Pristovsek, U. W. Pohl, and W. Richter, “InN growth and annealing investigations using in-situ spectroscopic ellipsometry”, J. Cryst. Growth 272, 87 (2004). [34] T. L. Tansley and C. P. Foley, “ Proceedings of the 3rd International conference on Semi-Insulating III-V Materials”, Warm Spring, Orengon, p. 497 (1984). [35] D. W. Jenkins and J. D. Dow, “Electronic structures and doping of InN, InxGa1-xN, and InxAl1-xN”, Phys. Rev. B 39, 3317 (1989). [36] T. L. Tansley and R. J. Egan, “Point-defect energies in the nitrides of aluminum, gallium, and indium”, Phys. Rev. B 45, 10942 (1992). 87.
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