铁电磁体 !"（#$
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的磁电性能研究
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杨 颖
!）"）李启昌
!）刘俊明
!）#刘治国
!） !）（南京大学固体微结构物理实验室，南京 "!$$%&） "）（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 "!$$!’） （"$$( 年 % 月 "" 日收到；"$$) 年 ! 月 &! 日收到修改稿） 对铁电磁体 *+（,-!."/+!."）0&单晶样品中的介电和磁性能进行了研究 1 认为在其反铁磁相变点观察到的介电 常数和损耗的异常来自于自发极化序和自旋序的相互作用引起的磁电耦合 1 磁矩与温度的关系曲线在 /2-3 点以 下的低温段呈上升趋势，测得的磁滞回线证明有弱铁磁性出现 1 对铁电磁体磁电相互作用的 4567- 89:35 模拟得到 与实验类似的结果 1 关键词：铁电磁体，*+（,-!."/+!."）0&，磁电耦合，4567- 89:35 模拟 !+,,：)"")4，;))$<，;!()=!国家自然科学基金（批准号：)$&&"$"$，!$$"!$$!，!$&;($(>），国家重点基础研究项目（批准号："$$"8?’!&&$&）资助的课题 1 #<@A9B3：3BCDAE 6DC 1 -FC 1 G6
! H 引
言
铁电磁体是在一定温度下同时存在铁磁性（反 铁磁性）和铁电（反铁电性）的一类化合物［!］ 1 两种 有序子系统的同时存在引起的磁电相互作用使铁电 磁体的某些物理现象具有特殊的性质，并引发了若 干新的、有趣的效果 1 内禀的自发磁电效应使得通 过电场改变铁电磁体的磁性能或通过磁场改变其电 性能成为可能 1 在双钙钛矿结构 !（ "I "J ）0" ’ 中， "I@0@ "J 键的夹角接近 !>$K，" 与 "I 之间通过 0 相 互关联，有利于形成铁磁性或反铁磁性 1 铁电体形 成的最佳条件是 ! 位置具有空间结构未成对的 ’L 电子层的离子，（如 *+" M，NB& M，NB( M等），" 位置是一 些丢掉最外层电子后形成惰性离子结构的离子 1 如 果钙钛矿结构 " 位的离子部分具有磁矩，部分有利 于铁电性形成，那么预测中的铁电磁体就有可能诞 生 1 本文研究的 *+（,-!."/+!."）0& 是较早合成的一种 铁电磁体［!，"］ 1 *+（,-!."/+!."）0& 不仅具有高介电常数、压电性 和热释电性，而且在 !(&O 以下同时具有铁电性和反 铁磁性［!，"］，因此是很具研究价值和潜在应用前景的 铁电磁体之一，人们对它一直保持着浓厚的研究兴 趣 1 !%’$ 年 代 初，前 苏 联 科 学 家 合 成 了 *+（,-!."/+!."）0& ［"］，他 们 生 长 的 单 晶 最 大 只 有 $H >AA，由于尺寸不是足够大，因而限制了对其许多 性质的进一步研究 1 许多研究组试图制备陶瓷样品 继续对它的研究，但在其晶体结构对称性、介电常数 的大小以及相变点等问题上所得结论因人而异，问 题的根源在样品的均质程度上［&］ 1 只有研究单晶样 品，才能得出有说服力的结果 1 但生长尺寸足够大 的单晶并非易事，到 !%>" 年，LGPABF 课题组成功制 备尺寸足够大的 *+（,-!."/+!."）0& 单晶 1 此后的研究 工作有的是用 LGPABF 的方法制备的，有的研究样品 索性就是 LGPABF 提供的［&］ 1 单晶样品的制备困难不 仅严重阻碍了应用研究，也极大地制约了对 *+（,-!." /+!."）0& 之所以成为铁电磁体的理论方面的研究 1 我们用 高 温 溶 液 法 制 备 了 尺 寸 足 够 大 的 *+（,-!." /+!."）0& 单晶，用穆斯堡尔谱判断了钙钛矿结构中 " 位 ,- 离子和 /+ 离子的分布情况，铁离子的自旋 态和价态［(］，并在 =B6Q+C:R@S96F9C 理论框架下研究 了其磁电耦合作用［)］ 1 本文对其介电性能和磁性能 进行表征和分析以揭示磁电耦合效应对这些性能的 影响 1" H 实验方法
本文所用的 *+（,-!."/+!."）0& 单晶采用高温溶 第 )( 卷 第 % 期 "$$) 年 % 月 !$$$@&"%$."$$).)(（$%）.("!&@$(物
理
学
报
T8NT *UVLW8T LW/W8T X53 1 )(，/51 %，L-Y7-A+-:，"$$) ! " """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" "$$) 8PB61 *PZ[1 L5G1液法生长，选择 !"# 为助熔剂，以缓慢冷却获得过 饱和度并施以温度振荡，制备出尺寸足够大的深灰 黑色赝立方晶体，$ 射线衍射结果证明其为纯相的、 结晶良好的单晶，单晶生长及结构表征见文献［%］& 介电常数（!）和损耗（’()"）的测量在 *!%+,% 阻 抗分析仪上进行，单晶样品被切割、抛光成沿（+--） 取向的薄片，上下表面镀上银电极，温度从室温变到 .-/，在 +-0—+-1*2 间的不同频率下测得 & 磁矩与温 度关系曲线在 3(4567895 :9;8’98)<= 3>?@-?A,@-, 振动 样品磁强计（B>C）上测得 &
@ D 实验结果和讨论
因为报道的 !"（E5+F0G"+F0）#@ 的铁电序和反铁 磁序共存温度在 +%@/ 左右，因此在该温度附近研究 其磁电性能对了解铁电磁体的磁电耦合效应是很有 意义的 & 首先，我们用 *!%+,% 阻抗分析仪从室温到 .-/，在 +-0*2 到 +-1*2 之间，测得其介电常数（!）和 损耗（’()"），结果如图 + 所示 & 为了澄清 +%@/ 左右 的磁电性能，该测量在几个不同样品上反复进行，以 排除结果的偶然性 & 图 +（(）是不同频率下介电常数 随温度的变化，图 +（"）是不同频率下介电损耗随温 度的变化 & 在图 +（(）中，我们发现，!"（E5+ H 0G"+ H 0）#@ 的介电常数从 +-% 到 +-1 *2 各频率在其 GI5J 点 +%@/ 附近发生一明显跃变，且跃变的强度随频率增加 & 在较低频率，介电常数没有明显跳跃，而是光滑、连 续的增长 & 图 +（"）中的介电损耗呈类似的变化规 律 & 我们认为这一随频率的变化可能说明自发极化 晶格和 自 旋 晶 格 的 共 振 频 率 处 于 +-@ 和 +-% *2 之 间［K］ & 事实上，含铅钙钛矿氧化物的介电常数和损 耗在相变点的奇异变化已经有人注意到 & L5 等在 研究另一种含铅的钙钛矿型铁电磁体 !"（E50 H @M+ H @） #@ 时发现在其 GI5J 点附近，在他们的实验频率范围 内，存在介电常数和损耗的跃变，且不随外加电场的 变化而变化［1］ & 我们认为 !"（E5+ H 0G"+ H 0）#@ 的介电 常数和介电损耗在相变点的异常跃变来自的铁电序 和磁有序的耦合相互作用 & 当温度降到 GI5J 点，!" （E5+F0G"+F0）#@ 开始形成反铁磁序，用穆斯堡尔谱学 方法测得的伴随磁有序超交换作用产生的铁原子处 的有效磁场已达到相当大的数值［K］，由该磁场导致 的 N55O() 分裂，使部分离子的外层电子的电子云分 布发生改变，从而改变了电极化，使介电常数和损耗 发生跃变，这种效应在相变点附近最为明显 & 图 + （(）不同频率下介电常数（!）随温度（ !）的变化；（"）不同 频率下介电损耗（’()"）随温度（!）的变化 磁电耦合是相互的 & 在反铁磁序对铁电序产 生影响的同时，铁电序也对磁有序产生影响 & 图 0 是 !"（E5+F0G"+F0）#@ 在 GI5J 点附近的磁矩与温度关 系曲线 & 我们注意到，随着温度降低，在 +%@/ 左右， 曲线先像通常的反铁磁性的磁矩与温度关系曲线一 样，磁矩在其 GI5J 点达到最大，从其最大值开始下 降，在 0-—@-/ 之后并未随温度降低持续下降，反而 开始上升 & 文献［0］中得到类似的曲线，但该曲线与 通常的反铁磁相变的磁矩与温度关系曲线的不同之 处并未引起其重视 & 我们猜想，磁矩的温度依赖关 系曲线的异常与介电常数和损耗在 GI5J 点的异常 一样，也来自 !"（E5+F0G"+F0）#@ 中铁电序与反铁磁序 的相互作用，且磁矩随温度的变化在低温段的上升 可能说明磁电相互作用产生了弱磁性 & 我们对铁电磁体磁电耦合性能的 C8)’5 :(9J8 模 拟结果证实了上述猜测［?］ & 在模拟中，磁电序参量 被引入磁电耦合系统，当施加一个非零耦合之后，系 统产生相应的磁化响应 & 图 @ 给出的是不同磁电耦 合参数的模拟结果 & 其中，" P +- 的曲线与图 0 测 得的磁矩A温度曲线相似 & 模拟结果还证明，磁电耦 合的结果使铁电磁体在距 GI5J 点较远的低温段出 现弱磁性，这也与图 0 中磁矩A温度曲线在低温段呈 % + 0 % 物 理 学 报 K% 卷图 ! "#（$%&’!(#&’!）)*的磁矩随温度的变化 上升趋势相关联 + 图 * 对铁电磁体磁电耦合效应的 ,-./% 0123- 模拟结果 磁滞回线的存在与否是证明铁磁性的有力证 据 + 我们保持样品温度在 456，沿（&55）方向外加 7 8849’:到 ; 8849 < : 的磁场，得到如图 = 所示的磁 滞回线，磁滞回线的存在说明关于弱铁磁性的猜测 是正确的 + 以上实验和模拟结果的符合证实了磁电 耦合 在 "#（ $%&’! (#&’!）)* 中 的 存 在，也 证 实 了 >9-3%.?@AA 等关于铁电磁体中磁电两个子系统的相 互作 用 会 诱 导 出 额 外 的 转 变 的 理 论 预 测［&］ + >9-3%.?@AA 在 铁 电 磁 体 中 引 入 磁 电 耦 合 率 （91B.%/-%3%C/2AC ?D?C%E/A#A3A/F）来表征在外磁场作用下 自发极化的变化和在外电场作用下自发磁化的变 化，并将系统对外场的响应用磁电耦合率张量表示 + 朱经武课题组将此概念用于解释铁电磁体 G,.)* 中的介电常数H温度曲线在没有外场时的反常现象， 证实了 >9-3%.?@AA 的理论［4］ + 本文对 "#（$%&’!(#&’!）)* 磁电性质的研究，也与该理论预测一致 + 图 = 456 时测得的 "#（$%&’!(#&’!）)*的磁滞回线
= I 结
论
我们研究了铁电磁体 "#（$%&’!(#&’!）)* 的介电 性能和磁性能，介电常数和介电损耗在 (J%3 温度附 近发生跃变，该行为可用铁电磁体中存在的铁电和 反铁磁两套子系统的磁电耦合来解释 + 磁矩H温度 曲线在 (J%3 点附近也出现有异于通常的反铁磁磁 矩H温度曲线的低温区向上升的变化，磁滞回线的存 在证明在低温区出现了弱铁磁性 + 对铁电磁体磁电 耦合现象的 ,-./% 0123- 模拟证明由于磁电耦合引起 的磁矩的温度依赖关系曲线可能发生类似变化，以 及磁电相互作用会引起弱铁磁性的结果 + 本文的结 果支持 >9-3%.?@AA 等关于铁电磁体中磁电两个子系 统的相互作用会诱导出额外转变的理论预测 +［&］ >9-3%.?@AA K : 1.L 0MDEA? N O &P4! !"# + $%&’ + (’) + !" =Q8 ［!］ R-@-S T :，,F3.A@-S1 N O 1.L >9-3%.?@AA K : &PU! !"# + $%&’ +
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