以分散聚合法合成具有生物分解性的接枝共聚合體以及其應用

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

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※ 以分散聚合法合成具有生物分解性的接枝共聚合體 ※

※　　　　　　 　以及其應用　　 　　　　　※

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計畫類別：v 個別型計畫　　□整合型計畫

計畫編號：NSC 89－2216－E－002－008－

執行期間：　88 年 08 月 01 日至 89 年 07 月 31 日

計畫主持人：邱文英教授

共同主持人：

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位：國立台灣大學材料科學與工程學研究所

中　華　民　國　89　年　10 月　15　日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以分散聚合法合成具有生物分解性的接枝共聚合體以及其應用

The Synthesis of Biodegr adable, Gr aft Copolymer s by Disper sion

Polymer ization and Their Applications

計畫編號：NSC 89－2216－E－002－008－

執行期限：88 年 08 月 01 日至 89 年 07 月 31 日

主持人：邱文英 台灣大學材料科學與工程學研究所

計畫參與人員：董崇民 明志技術學院化工系

e-mail: tmdon@ccsun.mit.edu.tw

一、中文摘要 本研究利用熱裂解型及氧化還原型起 始劑，將單體共聚合到幾丁聚醣上；探討 不同起始劑及幾丁聚醣的含量，對反應機 構、動力及聚合物性質的影響。實驗結果 發現由過硫酸鉀(KPS)起始甲基丙烯酸甲 酯(MMA)的聚合反應為乳化聚合，聚合反 應速率隨著幾丁聚醣含量的增加而增加， 聚合體的結構為嵌段共聚合體。而由硝酸 銨鈰(CAN)起始醋酸乙烯酯(VAc)之反應 為分散相聚合反應。聚合體的結構為接枝 共聚合體。兩個系統的顆粒表面都富含帶 正電的幾丁聚醣分子鏈。幾丁聚醣不僅參 與聚合反應，而且作為界面活性劑。 關鍵詞：幾丁聚醣，接枝共聚合體，嵌段 共聚合體，過硫酸鉀，硝酸銨鈰。 Abstr act

In this study, thermal dissociation initiator and redox initiator were both used to initiate the polymerization of monomer onto chitosan. The reaction mechanism, kinetics, structures and thermal properties of the copolymers were studied. It was found that when potassium persulfate (KPS) was used to initiate the polymerization of MMA onto chitosan, an emulsion was obtained with a block copolymer structure. While cerium ammonium nitrate was used for the polymerization of vinyl acetate onto chitosan, a stable dispersion system was obtained with

a grafted copolymer structure. In both systems, the surface of the latex particles was found to be rich in the chitosan. The chitosan molecules not only took part in the copolymerization, but also served as a role of surfactant, which provided the stability of dispersion particles.

Keywor ds: chitosan, graft copolymer, block

copolymer, potassium persulfate, cerium ammonium nitrate 二、緣由與目的 幾丁聚醣是由 N-乙醯葡萄胺糖及葡萄 胺糖，以β-1,4 鍵結而成直鏈狀的多醣高分 子，其結構與纖維素很類似，與纖維素不 同之處在於 C-2 位置上所接的是乙醯胺基 或是胺基。幾丁聚醣在工業上應用廣泛， 舉凡醫藥、生醫材料、保健食品、廢水處 理、化妝品、食品添加劑、抗菌纖維等方 面，都可利用其不同的特性來製成所需的 產品 1-5。雖然幾丁聚醣具有種種之優點， 但是也具有昂貴、溶解性不好、加工困難 等缺點。為了改善這些缺點，研究者嘗試 將幾丁聚醣作一些化學上的改質。而本研 究是以熱裂解型起始劑(過硫酸鉀)及氧化 還原型起始劑(硝酸銨鈰)將單体共聚合到 幾丁聚醣上。探討不同起始劑及幾丁聚醣 的含量，對反應機構、動力及聚合物性質 的影響。 三、實驗方法

本實驗所使用的幾丁聚醣，其黏度平 均分子量為 680,000，去乙醯度為 86%。單 體皆經減壓蒸餾，僅取中期的蒸餾產物。 (1) 由 KPS 起始聚合 將不同量的幾丁聚醣溶在醋酸水溶液 中，再將反應所需之 MMA 單體加入，而 後將玻璃反應槽置於恆溫水浴槽中，加熱 攪拌，並通入氮氣，等反應槽中的溫度到 達 70o C 時，將 1.08 g 之 KPS 水溶液加入 反應槽中，使反應開始進行。 (2)由 CAN 起始聚合 將不同量的幾丁聚醣溶在醋酸水溶液 中，再將 5.92 g 之 CAN 加入，通入氮氣， 加熱攪拌，升溫至 60o C，再加入反應所需 之 VAc 單體，反應兩小時後，即得接枝共 聚物之分散水溶液。將分散水溶液倒入鑄 膜板中，於烘箱中乾燥，以去除殘留的水 分及醋酸。再利用丙酮萃取純 PVAc，以測 量接枝比值(GR)、接枝效率(GE%)。 GR = (接枝 PVAc 重/幾丁質重) x 100 GE % = (接枝 PVAc 重/PVAc 總重) x 100 X % = (PVAc 總重/VAc 單體用量)] x 100 表一 KPS 反應系統的反應物組成 Sample SM101 SM105 SM110 SM115 CS (g) 1 5 10 15 MMA (g) 100 100 100 100 KPS (g) 1.08 1.08 1.08 1.08 H2O (g) 1000 1000 1000 1000 T (oC) 70 70 70 70 表二 CAN 反應系統的反應物組成

Sample SE101 SE105 SE110 SE115 CS (g) 0.5 2.5 5 7.5 VAc (g) 50 50 50 50 CAN (g) 5.92 5.92 5.92 5.92 H2O (g) 500 500 500 500 T (oC) 60 60 60 60 四、結果與討論 由徐6之研究得知在高溫下，過硫酸鉀 自由基可以很容易地將幾丁聚醣裂解，因 此在利用過硫酸鉀當起始劑，將 MMA 單 體共聚合到幾丁聚醣分子鏈上時，MMA 的 聚合反應會伴隨著幾丁聚醣分子的裂解反 應。在水相中可能發生的反應如下所述: (1)起始劑之起始反應及去活性反應 I →kd 2R* I +CS→kde CSΛ I 起始劑(I )於水相中由熱分解反應產 生自由基( *R )，而起始劑也會因為和裂解 後的幾丁聚醣(CS)作用而使其活性消失。 (2)幾丁聚醣分子裂解反應 R*+C−O−Ck→dR CS+C* C*+C−O−C→kdc CS+C* M*+C−O−Ck→dM CS+C* 其中C−O−C:未經自由基作用的幾丁聚 醣單元，C :鏈的末端為幾丁聚醣分子之* 自由基，M :鏈的末端為單體之自由基* (3)單體(M )之聚合反應 R*+Mk→pR R−M* C*+Mk→pC C−M* M*+Mk→pM M−M* (4)幾丁聚醣的抑制反應 自由基或寡分子自由基，會被裂解後 幾丁聚醣分子捕捉而消失，其反應如下: R_*+CSk→trR R_*Λ CS C_*+CSk→trC C_*Λ CS M_*+CSk→trM M_*Λ CS 因此水相中的自由基(R_t *)包括起始劑自 由基、鏈的末端為幾丁聚醣分子之自由基 以及鏈的末端為單體之自由基，也就是: R_t*= R*+C*+M* (5)自由基之終止反應 R_{t *}+R_{t *}→kt R_t −R_t 由以上的機構，我們若以數學式來表 示，起始劑的消耗可表示為:

[ ] k [CS][I] k [I] dt I d d de + = − 而裂解後的幾丁聚醣分子之生成可表示為: [ ] k_dC[C O C][R_t] dt CS d _{= − −} − 其中[C−O−C]=[C−O−C]_o −[CS] o C O C ] [ − − :幾丁聚醣單元初濃度，然後再 對水相中的總自由基作平衡，其隨時間的 變化可表示為: ] *][ [ *] [ ] [ 2 *] [ 2 CS R k R k I f k dt R d t tr t t d t = − − 其中 f :起始劑分解效率因子，假設穩態 (Steady State)，則方程式變為: 0 ] *][ [ *] [ ] [ 2kd f I −kt Rt 2 −ktr Rt CS =

(

)

t d t tr tr t k I f k k CS k CS k R 2 ] [ 8 ] [ ] [ *] [ 2 + + − = 我們利用 Runge-Kutta 方法解聯立方程 式。可以計算出來，起始劑濃度( ][I )、裂 解後幾丁聚醣的濃度([CS )以及水相中總] 自由基濃度([R_t*])隨時間變化的關係。結 果顯示，起始劑濃度以及水相中總自由基 的濃度會隨著反應時間越來越少，而裂解 後幾丁聚醣的濃度則會隨著反應的時間越 來越高。另外，幾丁聚醣含量越高，起始 劑濃度以及水相中總自由基濃度會下降的 越快，至於裂解後幾丁聚醣的濃度則隨幾 丁聚醣的含量越高而越多。 經由測量轉化率，發現只要含有少量 的幾丁聚醣，即可使反應速率明顯地提 升，而且隨著幾丁聚醣所佔的成份比例越 高，反應速率會越快，這是因為在反應系 統中幾丁聚醣扮演著界面活性劑的角色， 因此幾丁聚醣的含量越多，反應速率會越 快。因此由上面的實驗結果可得知，聚合 的反應速率受到幾丁聚醣的含量以及水相 中總自由基的濃度所影響。利用前面的理 論計算值和測量出的聚合反應速率，我們 得到反應初期的聚合速率和水相中總自由 基濃度的 0.83 次方成正比；和起始劑濃度 的 0.48 次方成正比；和幾丁聚醣醣環濃度 的 0.82 次方成正比。 表三 不同系統中 PMMA 的分子量 Sample SM101 SM105 SM110 SM115 n M 88700 127400 113200 127900 w M 797700 948900 956200 994300 經由元素分析等其他分析方法及以上 所提的反應機構，以 KPS 起始聚合 MMA 和幾丁聚醣的反應系統，應具有兩種組成: 第一種組成為 PMMA 單聚合體，第二種為 PMMA 和幾丁聚醣的嵌段共聚物，其結構 如下: PMMA + + + + + + Chitosan-b-PMMA - rich 表三為不同幾丁聚醣含量下之反應系統， 經 THF 溶劑所萃取出來的 PMMA，其分子 量分佈之比較。由表中可以看出，幾丁聚 醣所佔的成份比例較高時，產物的分子量 會越高。這是因為幾丁聚醣越多時，會產 生較多的核，使得聚體顆粒內自由基平均 終結時間較久，所以使其分子量會較高。 (2)由 CAN 起始聚合 純聚酯酸乙烯酯在 1735 cm-1_{有 C=O 之特} 性吸收峰。而幾丁聚醣則有乙基醯胺的 Amide I (C=O 拉伸振動)特性吸收峰，位置 在 1650 cm-1_{。反應完畢的接枝共聚合體明} 顯的同時含有幾丁聚醣及聚醋酸乙烯酯的 特性吸收峰，證明共聚合體的存在。以硝 酸銨鈰作為氧化還原起始劑來起始幾丁聚 醣/醋酸乙烯酯之系統，可以得到穩定的分 散水溶液，經ξ電位測量發現其顆粒表面帶 正電，並隨幾丁聚醣量的增加其正電增 加；但若以硝酸銨鈰起始純醋酸乙烯酯系 統，不但無法得到穩定的分散水溶液，且 單體的轉化率只有 30%左右。在乳化聚合 中，通常使用水溶性的起始劑，並加入界 面活性劑以形成微胞，而聚合反應則在微 胞內進行。在本系統中，分散水溶液內所 含的乳膠顆粒的核心是疏水性的高分子接 枝段，其殼層是親水性的高分子主鏈，聚 合反應在核心內進行。將分散水溶液烘乾 成膜，可以得到顆粒膜，這是因為顆粒表 面富含剛硬的幾丁聚醣，烘乾過程中， 表四 不同反應系統的轉化率(X,%)、接枝 效率(GE,%)和接枝比值(GR)

System SE101 SE105 SE110 SE115 X (%) 80.0 78.1 75.9 70.3 GE (%) 4.22 17.4 29.7 35.7 GR 3.39 3.42 2.74 2.36 顆粒間融合的部份較少，使乳膠顆粒維持 其形態，形成顆粒膜。由此推論，幾丁聚 醣在此系統中，不但參與接枝聚合，並扮 演界面活性劑的角色，增加了聚合顆粒的 穩定性，此結論與前面所得的結果相同。 表四列出不同系統的轉化率、接枝效 率和接枝比值。每一系統的總轉化率均在 70~80%之間，並隨幾丁聚醣含量的升高有 稍微下降的趨勢。幾丁聚醣與醋酸乙烯酯 單體接枝共聚合反應之產物，包含幾丁聚 醣與聚醋酸乙烯酯接枝聚合物及純聚醋酸 乙烯酯。以丙酮作為溶劑，利用 Soxhlet Extracter 回 流 裝 置以分 離 出接枝 共 聚 合 物，以計算接枝效率及接枝比例。為證明 接枝聚合物未被丙酮溶出，將溶於丙酮的 部分及不溶於丙酮的部份均以元素分析儀 測量，發現溶於丙酮的部份並不含氮，故 可確定無幾丁聚醣或幾丁聚醣與醋酸乙烯 酯接枝共聚物被丙酮溶出。表四同時顯示 幾丁聚醣的量越多，幾丁聚醣主鏈上所接 枝的聚醋酸乙烯酯也越多，這是相當合理 的。因為起始反應是利用硝酸銨鈰強氧化 劑在醣環上產生自由基活化中心，因此幾 丁聚醣分子鏈越多，鏈上可進行接枝反應 的活性基也會隨之增加，故接枝效率上 升。就接枝比值而言，SE101 與 SE105 之 接枝比值並無太大區別，但幾丁聚醣含量 再增加，接枝比值卻會下降。這是由於系 統黏度的增加，會造成單體擴散速度的降 低，同時卻增加了起始劑終結高分子上活 性基的機率。經過研究後，反應機構如下： 1 起始反應 (i)氧化還原機構

•

→



+

•

+

+

•

→



+

+ + +

CsM

M

Cs

H

Ce

Cs

Ce

Cs

Ki 3 Kr 4 (ii)錯合物機構

•

→



+

•

+

+

•

→



→

←

+

+ + +

CsM

M

Cs

H

Ce

Cs

complex

complex

Ce

Cs

Ki 3 Kd K 4 起始反應有兩個不同的路徑:第一是氧化還 原反應，Ce4+_{是強氧化劑，直接氧化醣環，} 使帶有極性羥基的碳原子失去一個氫原子 形成自由基。第二個是錯合物機構，Ce4+ 首先和醣環形成錯合物，進而使 C-C 鍵斷 裂而形成自由基和一個 C=O 雙鍵。 2. 成長反應

•

→



+

•

•

→



+

•

+1 x Kp x 2 Kp

CsM

M

CsM

CsM

M

CsM

3. 終結反應

P

CsM

P

CsM

P

CsM

P

CsM

x Ktc x x Ktd x

→



•

+

•

+

→



•

+

•

(P•是指所有活性鏈) 4. 鏈移轉反應 • +   →  + • • +   →  + • + +   →  + • + + + P CsM P CsM M CsM M CsM H Ce CsM Ce CsM x Ktr x x Ktr x x Ktr x P M I , , 3 , 4 其中鏈移轉給鈰離子將會影響到聚合反應 速率和聚合體結構。研究發現聚合反應速 率會隨鈰離子濃度的增加而增加；但是濃 度再高的時候，就會發生鏈移轉反應而使 得反應速率降低 7-9_{。由於聚醋酸乙烯酯鏈} 的鏈移轉常數很大，因此會產生相當程度 的鏈分枝 10_{。另外鏈移轉給單體將會引發} 單聚合體聚合反應，單聚合反應將會和接 枝聚合反應爭奪單體。 5. 乙烯類單體聚合反應 成長反應

•

→



+

•

•

→



+

•

+1 x Kp x 2 Kp

M

M

M

M

M

M

終結反應

MxP

P

Mx

P

Mx

P

Mx

Ktc Ktd

→

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•

+

•

+

→



•

+

•

System PVAc SE101 SE105 SE110 SE115 Tg (oC) 25 25 27 29 34 與接枝共聚合一樣，單聚合反應過程中也 可能會有鏈移轉反應，包括了移轉給起始 劑、單體和聚合體鏈。終結反應和鏈移轉 反應對整個接枝效率和接枝比值以及共聚 合體的鏈結構和形態都有重大的影響。由 CAN 起始聚合的共聚合體結構如下: 純聚醋酸乙烯酯的玻璃轉移溫度(Tg) 低，約為 25℃左右；幾丁聚醣以 DSC 測 量，做第一次掃描時在 140℃左右可觀察到 一明顯的放熱峰，在第二次掃描時即消失 不見；推測此放熱峰是由於幾丁聚醣內所 含的水分及氫鍵所造成。整個 DSC 圖形顯 示幾丁聚醣並無明顯可觀察的 Tg，這應該 是由於環狀堅硬主鏈的關係。表五為不同 接枝共聚物的玻璃轉移溫度數值，由表中 數值可看出，幾丁聚醣含量提升，Tg 隨之 提高。這是由於幾丁聚醣分子鏈上有環狀 結構，遠較聚醋酸乙烯酯分子鏈堅硬，影 響到聚醋酸乙烯酯分子的鏈節運動。 幾丁聚醣既硬且脆，並不適合加工， 而聚醋酸乙烯酯韌性相當好，但抗張強度 較差，加入幾丁聚醣以期能加強聚醋酸乙 烯酯的機械性質。表六列出了不同幾丁聚 醣含量下之接枝共聚合體，在乾燥狀態下 進行測試的楊氏模數、抗張強度及伸長量 的關係。結果顯示，幾丁聚醣明顯的加強 了聚醋酸乙烯酯的抗張強度，提升了楊氏 模數，但伸長量也下降的非常快。 表六 接枝聚合產物的楊氏模數(E)、 抗張強度(UTS)及伸長量(%)

Sample SE101 SE105 SE110 SE115 E (MPa) 2.145 ±0.405* 16.95 ±0.936 55.41 ±2.38 74.70 ±2.10 UTS (MPa) 0.911 ±0.056 3.173 ±0.126 6.995 ±0.119 13.57 ±0.798 Elongation (%) 664 ±19 400 ±32 170 ±13 101 ±12 *Standard deviation 五、計畫成果自評 本研究利用不同類型的起始劑，將單 體共聚合到幾丁聚醣上；探討不同起始劑 及幾丁聚醣的含量，對反應機構、動力及 聚合物性質的影響。實驗結果發現由過硫 酸鉀(KPS)起始甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 聚合反應為乳化聚合，聚合體的結構為嵌 段共聚合體。而由硝酸銨鈰(CAN)起始醋酸 乙烯酯(VAc)之反應為分散相聚合反應。聚 合體的結構為接枝共聚合體。兩個系統的 顆粒表面都富含帶正電的幾丁聚醣分子 鏈。幾丁聚醣不僅參與聚合反應，而且作 為界面活性劑。本計畫完成了(1)幾丁聚醣 共聚合體的合成以及測量了轉化率、接枝 效率和接枝比值；(2)闡明了不同起始劑聚 合的反應機構；(3)不同反應條件下的聚合 反應動力；(4)闡述了不同起始劑聚合的共 聚合體結構；我們可以利用不同起始劑合 成出嵌段或者接枝共聚合體；(5)測量了聚 合體的分子量、熱性質和機械性質。大致 符合了計畫的預期目標。本研究甚具學術 與應用價值，已向國際有名期刊提出五篇 文章，準備發表。 六、參考文獻

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Chitin and Chitosan, 1992, Elsevier Applied Science, London.

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