β﹣萘香豆素α﹣羧基乙酯的硝化反應

(1)

β- 萎香豆素~

tX-竣基乙酷的

硝化反應

理學院化學系

會慶輝

王澄霞

一、周 IJ 吉

戶一荼香豆素一 α 一竣基乙酪 (Ethyl ß-naphthocoumarin-α 一 carboxyla

te ，文中簡稱 E.N.C.) 是一種很好的螢光劑，售價昂貴，國內曾有工廠嘗試合成，雖然其售價便宜許多，但產品純度不夠，本研究一方面尋哉純化 E.N.C. 的方法

，另一方面合成 E.N.C. 的硝化產物，以供探討其用途。本研究由 E.N.C.的硝化

反應獲得:付 5 一硝基}戶一荼香豆素一 α 一竣基乙酪 (Ethyl

5-ni

tro-ß 一

naphthocoumar

in-α-carboxylate ，新化合物的。叫 5 ， 7 一二硝基 -ß 一荼香豆棄一 α 一竣基乙曲(

Ethyl 5

,

7

-dinitro-ß-naphthocoumarin一α一臼rboxy-late ，新化合物 B )。但)6 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一竣基乙醋 (Ethyl

6-ni tro-ß-naphthocoumar

in-α-car加xylate ，新化合悔 C )等三個新化合物。

二、討論

純的 E.N.C. 化合物一般以乙醇再結晶即可得到，但由在國內所購得的 E.N. C. 以乙醇再結晶三次以上，其熔點範圈仍廣及 10

'c (

105 。一 1 泊'C'文獻值

115 'C

(l>C2_{)) ，以薄層色層分析犧驗(展層劑為未)顯示冊含雜質與未再結晶前相} 差不多。本研究找尋多種純化方法，最後認為其再結晶可分為二個步驟:

第)步驟，所購得的 E.N.C.

里主= 1 克

1 毫升，第二步驟，且二芝盔

所得的固體:乙醇 =1 克 2.5 毫升。上述步驟所得產物，由熔點、 TLC 、 IR 及 NMR 等確認為純的 E.N.C. 芳香族化合物的哨化反應，通常可在 0 'C左右或室溫下，以硫酸為催化劑進行

8~O

F

O O

且

U H

-

603 一

(2)

師大學報第二十八仙本研究參照 Aclayton 之硝化反應條件 (3)(4) 使用反應物與硝酸等莫耳數，在室溫反應結果所得產物接雜，難以分離，因而改變反應條件，先以 E.N.C. 與硝酸等莫耳數，反應 íl度控制在一 2 'C至 2 'C間進行反應，結果分離出新化合物 5 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一竣基乙醋(新化合物 A

)

，產率為 19.2 %。繼續改變反應條件，發現此一單取代化合物之產率，在反應溫度為一 2 'C至 2 'C間，硝酸用量(莫耳數)為 E.N.C. 二倍時最佳，為 41.5 %。在一 2 'C至 2 'C間進行硝化反應，當硝酸用量為 E .N.C. 四倍時，產物中被分離出 E.N.C. 的雙取代新硝化物， 5 ， 7 一二硝基 -ß 一荼香豆棄一 α 一竣基乙酪(新化合物 B

)

，產率為 21.0

% '

改良反應條件，發現此一雙取代產物之產率，以室溫下進行悄化反應，硝酸用量為 E.N.C.四倍時最佳，為 34.6 %'在分離雙取代產物的過程中，獲得另一單取代硝化物， 6 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一矮基乙酪(新化合物 C

)

，其產率為 3.0 %。本研究中各新化合物之結構，以光譜方法推定，由新化合物 A 之 IR 光譜， 1540 及 1360cm-1 _{殷殷星的出現，顯示}_N0

2 已接入

E.N.C. 的結構中， NMR 光譜中由 δ7

-

10ppm 顯示 6 個氫接( E.N.C. 在此間存在 7 個氫按) ，得知 1 個 H 為 N0

₂

冊取代，元素分析結果顯示出新化合物A為單取代哨化產物，至於N0

₂

的取代位置，由NMR 光譜中各氫按之分裂情形(詳見實驗步驟 (2)a.)' 顯示 4 ， 9 ， 10 位置的氫未接取代，若是 6 或 7 位置的氫破取代，則光譜圖上應有其他明顯的雙線分裂，但結果並非如此，因此，

NO

2 應接於第 5 或第 8 位置，且由香豆素硝化反應之結果，及氧原于電子共振之結果，更由雙取代產物之結構推測，得知新化合物 A 為 5 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一竣基乙醋。新化合物 B 的結構確認，可由 1 R 光譜 1540 ，

1360 cm-

I _{~收量的出現得知 N0}

2

的存在，由 NMR 光譜 δ

7 -

10

ppm 問僅存在 5 個氫輯，得知其為雙取代硝化產物，由各氫該的分裂情形 (詳見實驗步驟 (2)

c )

，顯示 4 ， 9 ， 10 位置之氫仍舊未設取代，更由 δ9.38

ppm( d

,

J=2.2Hz)' 8.98ppm( d

,

J=2.2Hz) 二個氫按分裂情形推知新化合物 B 為 5 ， 7 一二硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一沒基乙醋，新化合物 C 的結構確認，由 1 R 光譜1.550

,

1370

cm-I_{殷殷崔確知 N0}

2

的存在，由 NMR 光譜 δ7-lO

ppm

6 個氫該的存在顯示為單取代硝代產物，更由園中氫鼓的分裂情形(誰見實驗步驟(2)

c )

，及各氫按化學位移之比較，推知新化合物 C 為 6- 硝基 -ß 一荼番豆素一 α 一竣基乙醋。以下所列為本研究之硝化反應方程式及研得新化合物之分于結構。

-

604 一

(3)

一、實驗部分

←)儀器測定部分 +

HHO

_a

H..SO

-~--4 ~

02 H

P 茶香豆音信 -a- r，費基乙酷的硝化反應

+

others

本研究所分離出的新化合物，以按磁共振光譜，紅外線光譜，熔點及薄層色層分析法分析之 c (1)核磁共振光譜 (NMR): 使用 JEOL

JNM-FX 100

,

100 MHz

,

FT

NMR 共握儀，以 DMSO-d

₆

作溶劑 _{， TMS 為內標準。} (2~缸外線吸收光譜(

1 R )

:使用 Perkin 一Elmer

735

B 紅外線光譜儀，以 KBr 打井。 (3) 熔點測定 (mp) :使用 Yamato MP一 21 型熔點測定儀，熔點未經較正。 (4)薄層層析 (TLC): 使用 Merck

F254 Type 60

，矽膠薄丹 (EM

Laboratories

,

Inc. Elmsfort

,

NY) ，以未:乙酸乙醋=

2

1 為展層劑，以 uv 燈 254nm 及 365nm 績是見之。 (斗賞驗步驟 (1) E.N.C. 的純化:稱取 20.00 克的 E.N.C. 與 20 毫升的甲末於 110 'C迴流至全溶後，冷卸使晶體生成，然後抽福.，乾燥，得深黃色固體 16.1 克，

mp 108

,...,.

111 'c

'將此自體再以 40 毫升的乙醇再結晶，得黃色針狀晶體 14.83 克(

74. 2

% )

'mp 114 - 115

'c ;

T L C

,

R f

=

0.80; 1 R cm -

1

1760 ( C

0) ;

N M

Rδppm:

9.26( s

,

1H

,

H-4)

,

8.47 (m

,

1H

,

H-8)

,

8.25 ( d

,

J

9110

=

8.90 Hz

,

1H

,

H-9 )

,

7.99 (m

,

lH

,

H-6)

,

7.68( m

,

2H

,

H-5

,

7)

,

7.52 (d

,

lH

,

H一 10)

,

4.35 ( q

,

J

CH 2 CH 8

=

7.4 Hz

,

2H

,

C H

2 )

,

1.

38 ( t

,

3 H

,

C H

3 )。

(4)

師大學報第二十八期

(2)E.N.C. 的硝化反應: (陶a刮)卅石硝背酸與 E

1昀3.4 克( 0.0仿5 莫耳)的 E.N.C. 溶於 6ωO 毫升的濃硫酸( Dlo川.必sJ '攪拌至全溶後，置於 l1k 浴中，由分液漏斗慢慢滴入1. 71 毫升( 0.05 莫耳)濃硝酸與 5.13 毫升( 0.15 莫耳)濃硫酸的混合液，溫度控制在一 2 'C至 2 ℃間，滴入完全後，繼續攪拌 1 小時，然後傾入碎泳中，此時出現磚紅色固體，俟碎吋〈溶化後，抽塘，並以蒸餾水洗去無機酸，此時既有固體變成黏祠物，以乙醇處理後，變為黃色盼末 11.48 克，以管性色層分析法分離之:取 5.74 克粗產物，以 100 克矽膠充填管柱(

3 X 70cm)

，未為展層溶劑。每 50 毫升1&集一次 Fr. 5...12 得到 2.50 克的 E.N.

C. ,

Fr.

25...46 得到黃色固體1. 7 克，經乙酸乙醋再結晶後，得黃色針狀晶體1. 5 克 'mp203.5-204.5 'C

TLC

,

Rf=0.73

1 Rcm-

1:

1780

,

1705

(CO)

,

1540

,

1360 (N0

2 )

;NMR

ðppm: 8.72(

s

,

1H

,

H-4

) ,

8.13(m

,

3H

,

H-6

,

8 ,

9)

,

7.70(m

,

1H

,

H-7)

,

7.60(d

,

J

9.10

=0.94 Hz

,

1H

,

H- 10 )

,

4.43 (

q

,

J

CH2CHa

= 7.0 Hz

,

2H

,

CH

2)

, 1.

43(t

， 3H ， CH

s

); 元素分析 C

6

1.

2 %

,

H 3.6

% '

N :

4.6%

'以上資料推知此化合物為 5 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一竣

基乙酪 (Ethyl 5-nitro-ß-naphthocoumarin-α'--

carboxy la

te ;

新化合物 A ) ，產率為 19.2% 。 (叫硝酸為 E.N.C. 之二倍量(一 2 'C至 2 'C) 取 6.7 克( 0.025 莫耳)的 E.N.C. 溶於 30 毫升的濃硫酸，於汰浴中滴入1. 71 毫升( 0.05 莫耳)的濃哨酸與 5.13 毫升 (0.15 莫耳)濃硫酸的混合液，溫度控制在一 2 'C至 2 'C間，滴入完全後繼續攪拌 1 小時，然後傾入碎7Jj(中，得紛缸色沈激物，抽濾並以水洗至中性後，乾燥，得盼末狀固體 7.12 克，此固體先以甲末第一吹再結晶，次以氯的第二次再結晶，再以乙酸乙脂第三次再結晶後，得黃色針狀晶體 3.25 克， mp203 一 204.5

'c ;

T L C

,

1 R

,

NMR皆表示其為 5 一硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一竣基 4 乙醋，產率為 4 1. 59石。 (c)硝酸為 E.N.C. 四倍量(一 2 'C至 2

'C)

取 13.4 克( 0.05 莫耳)的 E.N .C. 溶於 60 毫升的濃硫酸，於j(浴中滴入 6.84 毫升( 0.20 莫耳)濃硝酸與 10.26 毫升( 0.60 莫耳)濃硫酸的混合液，溫度控制在一 2 'C至 2 'C悶，反應 1 小時，然後傾入碎泳中，得黃色沉澱物，抽濾'以水就至中性，乾燥後得黃色固體 15.46 克，將此固體以 95% 的乙醇加熱沸臣當五分鐘後，冷卸，過濾取出固體，以丙闊加熱溶解，冷卸後得黃色花狀晶體 0.56 克，此晶體經丙闢二次再結晶後，得

-

606 一

(5)

P 茶吞豆素 -a 一竣基乙臨的 li~ì 化反應晶體 0.48 克，

mp251-252

'c

TLC

,

Rf=0.84

IRcm-

1 :

1778

,

1720(CO)' 1550

,

_{1370(N0 2 );}

NMRδppm:

9.41

(~

,

1H

,

H-4) '9.14 (d

,

1

507

= 2.2 H z

,

1H

,

H-5)

,

8.84(d

,

17.S=9.1

H z

,

1H

,

H-8)

,

8.62( d

,

1 0.lo=9.1Hz

,

1H

,

H-9)

,

8.42(dd

,

1H

,

H-7)

,

7.80(d

,

1H

,

H-10)

,

4.36 (q

,

1CH2CHa=7.0Hz

,

2H

,

CH 2)

,1.

37 ( t

,

3H

,

CH 3)

，以上資料推知此化合物為 6 一

硝基-ß 一荼香豆素一 α 一竣基乙酪(

E thyl 6-ni

tro-ß-naphthoco-umarin 一α-

carboxylate

，化合物 C

)

，產率為 3.1 %。將以上所述丙闢再結晶後之濾液部分，濃縮至原溶波之一半體積，得黃白色針狀晶體 4.66克，經乙醇再結晶後，得針狀晶體 3.76 克，

mp231.5-233

'C ;

TLC

,

Rf=0.79; IRcm-

1:

1980(COJ '1540

,

1360 (N0 2

) ;

NMRδppm:

9.38 (d

,

1 6.S =2.2 Hz

,

.1H

,

H-6)

,

8.98 (

d

,

1H

,

H-8 )

,

8.73 (d

,

10 .

ló=9.2Hz

,

1H

,

H-9)

,

8 .4

9 (s

,

1H

,

H-4)

,

7.92 (d

,

1H

,

H-10 )

,

4.32 (q

,

1CH2CHa=7.0Hz

,

2H

,

CH 2 )

, 1.

33 ( t

,

3H

,

CH

3 ) ，以上資料推知此化合物為: 5 ， 7 一二硝基 -ß 一荼香豆素一 α 一援基乙酪 (Ethyl

5 ,

7-dinitro

- ß -

naph thocoumar i n 一 α一 carbokylate ，化合物 B ) ，產率為 20.0

%

%。 (d)硝酸為 E.N.C. 四倍量(室溫) 取 6.7 克( 0.025 莫耳) E.N.C. 溶於 60 毫升的濃硫酸中，於 71k 浴中慢慢滴入 6.84 毫升( 0.10 莫耳)硝酸與 10.26 毫升( 0.30 莫耳)硫酸的混合坡，滴入完全後，於室溫下攪拌 1 小時，然後傾入碎放中，出現黃色沉澱，鐘過蝠，水洗及乾燥後得固體 8 .43 克，將其溶於 500 毫升 50 ℃的丙閥，經熱過濾去雜質後，抽乾溶劑，並以乙酸乙酪再結晶，得針狀晶體 3.6 克，經乙酸乙酪第二次再結晶後得 5.7 一二硝基 -ß 一荼香豆棄一 α 一竣基乙醋 3.1 克(