鋯基塊狀非晶質合金之儲氫性能研究
(NSC91-2216-E-002-027)
摘要: 本實驗的目標是研究非晶質合金的吸氫性能，利用XRD 及 DTA 鑑定其 經吸放氫反應後之結晶狀態；並且利用本實驗室自行設計之 PCI( Pressure- Composition-Isotherms) 系統來量測鋯基塊狀非晶質合金在室溫下之吸氫量 大小，以瞭解其基本的儲氫性質。結果顯示Pd 基及 Zr 基兩種非晶合金之吸 氫量效果有限，無法達成我們所預期的效果。 關鍵詞: 非晶質合金、儲氫性質 AbstractThe purpose of this experiment is to check out the hydrogen absorbing capability of the bulk metallic glasses. For the Zr-Cu-Ni-Al-Ti BMG, the hydrogen content was only about 0.3wt% under 250oC and 15atm of hydrogen for a week. A Pd layer was deposited on the Zr-based BMG by thermal evaporation method. The hydrogen content of the BMG was increased to about 0.5wt%, under the same charging conditions. It was proved that the Pd plating is helpful for the kinetics and the maximum hydrogen content. For the Pd-Ni-Cu-P sample, it is strange that the amount of hydrogen absorbed is extremely small. Keywords: Bulk metallic glasses, Hydrogen storage property
1. 前言 非晶合金具有固體型態，其原子排列類似液態之短程有序結構材料。它 具有高強度、破壞韌性，以及高抗磨耗性、高抗腐蝕性優點。除了可作為結 構材料外，非晶合金的光、電、磁特性亦使它有廣泛的用處。 在1977 年 Maeland 研究了 TiCu 及 Ti2Cu 非晶合金的吸氫性能，發現兩 種非晶合金都比結晶合金有更好的吸氫能力，這個發現開啟了對非晶合金儲 氫的研究。數年後，Aoki 等人研究 Zr-Ni 合金的儲氫量，發現在 50atom%Zr 以上之非晶合金，其吸氫量遠比不上結晶材料。此後的研究亦有發現非晶材 料吸放氫比較多，亦有研究發現結晶材料吸放氫量較多，不同成分有不同吸 氫能力，如表 1 顯示。但以上研究的材料、試驗條件（如溫度、壓力、成分） 都不一樣，把他們合併比較顯然困難很多。 表 1.各種非晶質合金在不同條件下的吸氫量 合金種類 溫度 壓力 吸氫量 Zr25Ni37.5V37.5 423 K 3MPa H/M=0.6~0.95wt% Zr35Ni55V10 423 K 3MPa H/M=0.4~0.58wt% Ni1-XZrX 273 K 25 bar H/M=1.2~1.6wt% Ni33Zr67 450 K 0.6MPa H/M=1.2~1.6wt% Ni70Zr30 450 K 0.6MPa H/M=0.2~0.29wt% Zr55Al10Ni5Cu30 673 K 0.5MPa H/M=1.7~2.2wt% 氫在非晶合金中的表現也與在結晶合金中有不少相異之處。例如， Ni(Zr,Ti)非晶材料中的 pressure- concentration-isotherms（PCI）曲線並沒有發 現平台。這個現象也於Zr 基非晶合金的 PCI 中得到證實。這說明了在這些 非晶材料中，在很高的氫含量下（∼1H/M），氫並不是以氫化物的型態存在。 雖然非晶材料之吸放氫能力並不一定比結晶材料來的多，但因為沒有氫化物 的形成，就沒有氫化物所引起的塑性變形，使往覆充放氫的破壞得以減低。 所以Spit 等人認為可以考慮利用合適的非晶材料來儲存氫。
大概十年前Zhang 等人及 Peker 和 Johnoon 製造了 Zr 基的塊狀非晶合 金（Bulk metallic glass），使非晶合金有了新的一個重要發展。這些塊狀非 晶合金有較高的過冷，冷卻速度較慢（1∼2 K/S）使體積較急冷的同樣材料 小，而且沒有脆化的現象。另外，無論急冷的薄片或塊狀非晶合金，Zr 基 非晶材料有很多的短程有序四面體，適合儲存氫。 許多研究者發現氫在非晶質合金中有許多不同於在結晶態的特殊現 象。因此我們將藉由本實驗室自行設計之PCI 系統來量測鋯基塊狀非晶質合 金在室溫下之吸氫量大小，以瞭解其基本的儲氫性質。另外亦在室溫與玻璃 轉換溫度間分別取數個溫度來進行吸放氫量之量測，以獲得不同溫度之PCI 曲線，進而探討合金是否有平台壓(Plateau pressure)現象，若出現平台區則
探討其平台壓之高低、平台區之寬度、遲滯現象等; 此外，另將合金進行真 空封管升溫至高過其結晶溫度，使其成為奈米結晶態及一般結晶態，將此兩 種結晶態之合金同樣進行數個溫度下之吸放氫量測試，所得之結果可與非晶 態合金相互比較，以瞭解非晶態、奈米結晶態及一般結晶態在吸放氫能力、 吸放氫機制上的不同及吸放氫速率快慢等動力學特性。 2. 研究方法 本實驗主要討論以Pd 基及 Zr 基兩種非晶質合金吸放氫量，此為儲氫合 金製作鎳氫電池時，最基礎也是最重要的參考資料。實驗內容包括Ｘ光繞射 分析、DSC 結晶結構鑑定及 PCI 充放氫測試。 2.1 非結晶合金之物理分析 將材料進行XRD 分析，此步驟只針對非晶質合金材料，探討在吸放氫 反應前後結晶型態的變化。XRD 以特性波長 kα 為 1.5405 A。 之銅靶產生 X-ray，操作電流為 15mA，操作電壓為 30mV，1o/min 連續掃描，2θ角範圍 15o
到 75o
。另外，進行DSC 鑑定，以 10 oC /min 為升溫速度，加熱至 600 oC。 2.2 非結晶合金之吸放氫測試
將氫氣載入的方法有很多種，其中我們所採用的方式為利用氣體載入法 ，採用本實驗室所裝備之PCI 量測系統，可精確量測出樣品在 1torr 至 20atm
的範圍內吸放氫性質，並可連接電腦紀錄實驗進行時壓力，溫度等的改變。 其詳細步驟如下: 1.首先先將ㄧ板狀試片剪裁成片狀樣品。 2.接著利用砂紙研磨樣品表面，並且使用丙酮清洗。 3.樣品前處理(熱處理、HF 或熱鹼處理)。 4.載台內部必須清潔抽氣三次以上。 5.進行高壓,接近大氣壓力,室溫,150 oC，250 oC 和 350 oC 進行測試。 6.降低約3∼4atm 壓力。當壓力降低到一定程度時，記錄此金屬的平衡壓 力。 7.再ㄧ次降低壓力，並且重複以上步驟。 本研究整體實驗之流程圖見圖 1.。事實上，這些載入條件是材料而定。 切割試片 試片處理 活化 儲氫
圖 1. 整體實驗之流程圖 3. 結果與討論 3.1 XRD 分析 理論推斷由非晶質變成結晶體，在XRD 鑑定上，非晶質峰值的半高寬 較寬廣，經充放氫反應後，由於產生結晶體，所以半高寬變得稍窄且長，如 圖 2 所示。結果顯示，此兩種非晶合金經反應後只有少部分形成結晶，大部 分仍呈現非晶質狀態。 (a) (b) 圖 2. XRD 圖形:(a) Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5; (b) Pd40Ni10Cu30P20 3.2 DSC 相變化分析 由圖 3 顯示，兩種非晶質合金有放熱峰，此為結晶轉換溫度，對於 Zr 基非晶質合金在 446 oC 為結晶溫度，而對於 Pd 基非晶質合金在 378 oC 為結 10 20 30 40 50 60 200 300 400 500 600 700 800 900 Zr-based Int ensit y( a. u .) 2θ (degree) 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Pd-based In te n sity (a .u .) 2? (degree)
晶溫度。 (a) (b) 圖 3. DSC 圖形: (a) Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5; (b) Pd40Ni10Cu30P20 3.3 吸氫量測定 如表 2 顯示，對於Pd-based Amorphous 來看，在不同壓力及溫度下， 並無法偵測氫氣的儲存；同時，在其外觀與PCI 曲線上皆沒有任何改變。 而對於Zr-based Amorphous 來看，在 250 oC、15atm 下僅有 0.3wt%的氫 氣儲存。當我們將其形成奈米晶及結晶化時，在150 oC、15atm 下卻無法測 量其儲氢量。另外，我們對於Zr-based Amorphous 表面以熱蒸鍍方式鍍上一 層Pd 層，在 0~25atm、室溫、150 及 250 oC 下量測其儲氫量亦僅有 0.5wt%。 對於此種結果，我們推測 Pd 層可以增加其吸氫動力及吸氫量，但其效果有 限；而且對於 Pd-based Amorphous 來說，卻無法量測其儲氫量，因此並沒 有達成如我們所預期的結果。 對於Zr-based Amorphous，其吸氫量亦無法達到 AB2或AB5儲氫合金 的吸氢量(1.3wt%)，僅只有少量氫氣儲存。 0 100 200 300 400 500 -2 -1 0 1 2 3 4 442? 446.43? 437.50? 366.07? Zr-based BMG original Hea t F lo w ( W /g ) Temperature(? ) 0 100 200 300 400 500 -1 0 1 2 3 4 5 6 + 412.02? 378.54? 356.22? 284.79? Pd-Ni-Cu-P uncharged He at Fl ow ( W /g ) Temperature?
表 2. 研究結果數據
Composition Condition Result
Pd-based amorphous 21, 16, 4.8atm RT, 150 oC, 250 oC
No hydrogen absorption detected
Pd-based amorphous 0 to 15atm, RT, 150 oC
No hydrogen absorption detected
Zr-based amorphous with Pd plating 20 to 5atm RT, 150 oC and 250 oC 0.5wt% AB5 alloy 17atm 150 oC 1.3wt% Zr nano & crystal 15 atm
150 oC
No hydrogen absorption detected
Zr-based amorphous 15 atm 250 oC 0.3wt% 4. 結論 由以上實驗結果顯示，鈀基及鋯基非晶質不管是在不同溫度下吸氫，或是 改變試片成分，呈現的結果數據皆無法達到所預期的理想。與 AB2或 AB5儲 氫合金的吸氢量(1.3wt%)相比較，吸氫量不及其二分之一。 5. 參考文獻
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