二元鹵氧化鉍可見光觸媒之合成及其光催化降解有機物之研究

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(1)國立臺中教育大學科學應用與推廣學系科學教育碩士學位碩士論文. 指導教授：陳錦章教授. 二元鹵氧化鉍可見光觸媒之合成及其光催化降解有機物之研究 The study of binary bismuth oxyhalides catalyst preparation and photocatalytic degradation of organic compounds. 研究生：蔣語柔撰. 中華民國一百零二年六月.

(2) 謝誌五年一貫修讀碩士學位在今年六月順利完成，其中辛苦的歷程已無需再多做言喻，堅持與完成是最終的收穫。這段期間有許多要感謝的人，感謝他們對我的支持、關心、幫助以及指導。首先要感謝的人就是我的指導老師-陳錦章教授。從大學開始就一直在老師的實驗室裡學習及進行碩士的修業研究。因此一路走來都在老師的教導中學習以及成長。研究歷程中因為有老師細心的指導，我的碩士研究才得以順利結束。同時也相當感謝張嘉麟教授以及陳建宏教授給予我論文內容的建議與指導，讓我的碩士論文更趨於完備。接著，感謝一路上與我一同奮鬥的實驗夥伴，有一起討論實驗的昭元、美君、彩瓊、戴永銘博士以及王明鍵博士等學長姐，有一同進行實驗及討論的暐傑、彥如、瑋婷、尚毅、禾弁、崇瑋、文宏、昆霖等實驗室的夥伴。兩年的時光，很感謝大家的包容以及協助，並且留下許多美好的回憶。最後要感謝我的家人以及好友們。我多年的好友彥如，謝謝他們的支持讓我有更多的動力得以完成研究。以上若有未提及者，我在此致上深深的謝意及銘記在心。蔣語柔謹誌中華民國 102 年 6 月.

(3) 摘. 要. 本研究利用高壓低溫水熱法合成二元鹵氧化鉍(BiOmXn/BiOpYq; X, Y=Cl, Br, I; X≠Y)可見光觸媒，並在照射可見光下光催化降解結晶紫染料(CV)。在製備過程中，先將 Bi(NO3)3‧5H2O 溶解於硝酸中，再加入 NaOH 水溶液調整 pH 值，然後不同比例的 KCl/KBr、KBr/KI 或 KCl/KI 水溶液添加入懸浮液中，此混合溶液置入高壓釜中反應。藉由調整反應參數，包括：pH 值、時間和溫度，產生不同的顏色沉澱物，觸媒樣品藉由 XRD、FE-SEM-EDS、HR-TEM、HR-XPS、CL、 DRS、BET 等儀器鑑定產物的組成和型態，並探討材料特性對於光催化效率的影響。研究結果從 FE-SEM 可看出反應 pH 值低到高從片狀逐漸變成柱狀，EDS 顯示出 Cl/Br 原子比例為 0.34-8.40，Cl/I 原子比例為 0.03-13.02，Br/I 原子比例為 0.01-7.00。BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn 型態的觸媒以簡易的水熱法合成出具異質結構特性，在紫外可見光譜圖顯示出二元鹵氧化鉍奈米可見光光觸媒屬於間接躍遷的半導體，光學能隙值在 1.5~2.9 eV 比 TiO2(3.2 eV)較好且具有高光催化活性。文獻指出結晶紫(Crystal violet, CV) 及酚(phenol)危害人體健康，處理其廢水是必要的。而為瞭解其光催化反應機制，經光催化降解後的有機物樣品再利用 HPLC-PDA-ESI-MS 技術分離、鑑定及降解中間物，結晶紫推測降解機構為去甲基化和與分裂發色基團之共振結構，提供以光觸媒處理結晶紫染料應用的基礎。關鍵詞：高壓水熱法、結晶紫、二元鹵氧化鉍、可見光光觸媒 I.

(4) Abstract In this study, a series of the binary bismuth oxyhalide (BiOmXn/BiOpYq; X, Y=Cl, Br, I; X≠Y) heterojunction are prepared using autoclave hydrothermal methods. In the preparation procedure, Bi(NO3)3‧5H2O is dissolved in HNO3, NaOH aqueous solution is added to adjust the pH value, and then KBr and/or KI aqueous solution is added to the suspension. The composition and morphologies of BiOmXn/BiOpYq (X, Y=Cl, Br, I; X≠Y) could be controlled by adjusting some growth parameters, including reaction pH, time, and temperature. The products are characterized by XRD, FE-SEM-EDS, HR-TEM, HR-XPS, BET, and DRS. The observation is consistent with the XRD and HRTEM results, which show there are two different species in BiOmXn/BiOpYq (X, Y=Cl, Br, I; X≠Y) composite. The surface morphology of the photocatalysts was examined by FE-SEM. These samples displayed irregular nanosheet and nanoplates shapes with a lateral size of several micrometers and a thickness. EDS analysis indicated that the atomic ratio of Cl/Br is 0.34-8.40, Cl/I is 0.03-13.02 and Br/I is 0.01-7.00. UV-Vis spectra show binary bismuth oxyhalide materials to be indirect semiconductors with an optical bandgap of 1.5~2.9 eV. Under visible light, the as-prepared (BiOmXn/BiOpYq; X, Y=Cl, Br, I; X≠Y). II. exhibits higher photocatalytic.

(5) activity for the degradation of CV due to the formation of (BiOmXn/BiOpYq; X, Y=Cl, Br, I; X≠Y). heterojunction which could suppress the recombination of. photogenerated electron-hole pairs efficiently. Crystal violet (CV) has been reported to endanger human health. Therefore, treating wastewater is necessary. The photocatalytic efficiencies of powder suspensions are evaluated by measuring the crystal violet(CV) or phenol concentration.. Keywords: Autoclave hydrothermal, Binary bismuth oxyhalide, Crystal violet, Visible-light-responsive photocatalyst. III.

(6) 目錄摘要.............................................................................................................................. I Abstract ...........................................................................................................................II 第 1 章緒論................................................................................................................. 1 1.1 研究動機.......................................................................................................... 1 1.2 研究目的.......................................................................................................... 2 第 2 章文獻探討......................................................................................................... 4 2.1 染料的特性與染整廢水的危害 ..................................................................... 4 2.1.1 染料....................................................................................................... 4 2.1.2 染料的特性與分類 .............................................................................. 4 2.1.3 三苯甲烷類染料 .................................................................................. 6 2.1.4 染整廢水的危害 .................................................................................. 7 2.2 染料廢水處理技術 ......................................................................................... 8 2.4 高級氧化程序 (AOPs) ................................................................................. 10 2.5 二元鹵氧化鉍光觸媒複合材料 ................................................................... 12 第 3 章實驗材料與方法 ........................................................................................ 15 3.1 實驗材料與設備 ........................................................................................... 16 3.1.1 有機物.................................................................................................. 16 3.1.2 觸媒合成材料與儀器藥品： ............................................................. 17 3.2 合成二元鹵氧化鉍光觸媒 ............................................................................ 18 3.3 光催化降解程序 ........................................................................................... 19 3.3.1 Visible light/二元鹵氧化鉍/Dye ...................................................... 19 3.4 儀器與分析方法 ........................................................................................... 20 3.4.1 分離與鑑定 ........................................................................................ 20 3.4.2 表面特性分析 .................................................................................... 21 第 4 章結果與討論................................................................................................... 23 4.1 BiOxCly/BiOpBrq 之材料表面特性分析及探討光催化降解結晶紫染料的效率........................................................................................................................... 24 4.1.1 X 光粉末繞射儀分析(XRD) .............................................................. 24 4.1.2 場發射穿透式電子顯微鏡與能量散射光譜儀(FETEM-EDS)........ 36 4.1.3 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與能量散射光譜儀(EDS)分析 ......... 38 4.1.4 比表面積(B.E.T surface area) ............................................................ 41 4.1.5 擴散反射式紫外-可見光光譜儀(UV-Vis DRS) ............................... 44 4.1.6 低溫陰極螢光分析系統(CL) ............................................................. 47 4.1.7 高解析電子能譜儀(HRXPS) ............................................................. 49. IV.

(7) 4.1.8 探討 BiOClxBry 可見光光催化降解 CV 染料之效率 ...................... 55 4.2 BiOxCly/BiOmIn 之材料表面特性分析及探討光催化降解結晶紫染料的效率........................................................................................................................... 65 4.2.1 X 光粉末繞射儀分析(XRD) .............................................................. 65 4.2.2 場發射穿透式電子顯微鏡與能量散射光譜儀(FETEM-EDS)........ 77 4.2.3 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與能量散射光譜儀(EDS)分析 ......... 78 4.2.4 比表面積(B.E.T surface area) ............................................................ 81 4.2.5 擴散反射式紫外-可見光光譜儀(UV-Vis DRS) ............................... 84 4.2.6 低溫陰極螢光分析系統(CL) ............................................................. 87 4.2.7 高解析電子能譜儀(HRXPS) ............................................................. 89 4.2.8 探討 BiOxCly/BiOmIn 可見光光催化降解 CV 染料之效率.............. 95 4.3 BiOpBrq/BiOmIn 之材料表面特性分析及探討光催化降解結晶紫染料的效率......................................................................................................................... 104 4.3.1 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ............................................................ 104 4.3.2 場發射穿透式電子顯微鏡與能量散射光譜儀(FETEM-EDS)...... 116 4.3.3 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與能量散射光譜儀(EDS)分析 ....... 118 4.3.4 比表面積(B.E.T surface area) .......................................................... 121 4.3.5 擴散反射式紫外-可見光光譜儀(UV-Vis DRS) ............................. 124 4.3.6 低溫陰極螢光分析系統(CL) ........................................................... 127 4.3.7 高解析電子能譜儀(HRXPS) ............................................................ 129 4.3.8 探討 BiOpBrq/BiOmIn 可見光光催化降解 CV 染料之效率 ........... 135 4.4 光化學實驗.................................................................................................. 144 4.4.1 觸媒回收及降解 phenol 光催化效率 ............................................. 144 4.4.2 光降解過程中 CV 染料溶液的 UV-Vis 光譜變化 ......................... 147 4.4.3 光催化降解程序之中間產物分離與鑑定 ...................................... 148 第 5 章結論與建議................................................................................................. 154 5.1 結論.............................................................................................................. 154 5.2 未來方向與建議 ......................................................................................... 155 參考文獻..................................................................................................................... 157. V.

(8) 表目錄表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表. 2.1 染料類型及其應用特性 .................................................................................... 5 2.2 染整、皮革與紡織業廢水排放標準 ................................................................ 8 3.1 有機物結構及相關資料 ................................................................................. 16 3.2 光觸媒合成相關實驗參數 .............................................................................. 19 3.3 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例 ........................................................... 21 3.4 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例 ........................................................... 21 4.1 樣品代碼與水熱合成條件 .............................................................................. 23 4.2 在不同的 pH 值和反應溫度製備 BiOxCly/BiOpBrq 的晶相變化 ................. 35 4.3 BiOxCly/BiOpBrq 經不同 pH 值樣品之 EDS、XPS 元素組成分析及 Eg 彙總表 ............................................................................................................................... 41 4.4 BiOxCly/BiOmBrn 水熱處理製備觸媒之 BET 分析表 .................................... 42 4.5 BiOxCly/BiOpBrq 經不同 pH 值樣品之速率常數彙總表 ............................... 65 4.6 在不同的 pH 值和反應溫度製備 BiOxCly/BiOmIn 的晶相變化 ................... 76 4.7 BiOxCly/BiOmIn 經不同 pH 值樣品之 EDS、XPS 元素組成分析及 Eg 彙總表 ............................................................................................................................... 81 4.8 BiOxCly/BiOmIn 水熱處理製備觸媒之 BET 分析表 ...................................... 82 4.9 BiOxCly/BiOmIn 經不同 pH 值樣品之速率常數彙總表 ............................... 104 4.10 在不同的 pH 值和反應溫度製備 BiOpBrq/BiOmIn 的晶相變化 ................ 115 4.11 BiOpBrq/BiOmIn 經不同 pH 值樣品之 EDS、XPS 元素組成分析及 Eg 彙總表 ............................................................................................................................. 121 4.12 BiOpBrq/BiOmIn 水熱處理製備觸媒之 BET 分析表 .................................. 122 4.13 BiOpBrq/BiOmIn 經不同 pH 值樣品之速率常數彙總表 ............................. 144 4.14 CV 染料經 HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定後 N-de-akylation 類型中間產物的相關資訊......................................................................................................... 153. VI.

(9) 圖目錄圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 2.1 三苯甲烷母體結構 ............................................................................................ 6 2.2 光催化氧化還原反應 ..................................................................................... 11 2.3 奈米複合(nano-composites)概念之鹵氧化鉍可見光光觸媒示意圖 ........... 14 3.1 研究方法流程圖............................................................................................... 15 3.2 BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn 的製備方法 ............... 18 3.3 Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱 .................................................................. 20 4.1 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) ............................................... 25 4.2 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ............................................... 26 4.3 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................... 27 4.4 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ............................................. 28 4.5 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ............................................. 29 4.6 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) ............................................... 30 4.7 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ............................................... 31 4.8 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................... 32 4.9 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ............................................. 33 4.10 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ............................................. 34 4.11 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2-4-160-12)之 TEM-EDS 及聚焦束繞射(CBED)圖 ............................................................................................................................... 37 4.12 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 FE-SEM-EDS 影像 ............................................................................................................................... 39 4.13 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 FE-SEM-EDS 影像 ............................................................................................................................... 40 4.14 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之氮氣吸脫附圖 ...... 43 4.15 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之孔徑分佈圖........... 44. VII.

(10) 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 4.16 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 UV-Vis DRS 圖 ... 46 4.17 BiOxCly/BiOmBrn 經不同 pH 值水熱後樣品之 Tauc plot 圖 ........................ 46 4.18 BiOCl 與 BiOBr 間電子傳遞示意圖 ............................................................ 47 4.19 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖譜 ............... 48 4.20 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖譜 ............... 49 4.21 BiOxCly/BiOmBrn (BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 XPS 圖譜(a) 全譜圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Cl 2p; (e) Br 3d................................................................. 52 4.22 BiOxCly/BiOmBrn (BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之 XPS 圖譜(a) 全譜圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Cl 2p; (e) Br 3d................................................................. 55 4.23 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ....................................................................... 57 4.24 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ....................................................................... 58 4.25 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 59 4.26 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 60 4.27 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 61 4.28 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 62 4.29 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 63 4.30 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h) ...................................................................... 64 4.31 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C; pH 值:1; 水熱時間:12 h) ............................................... 66 4.32 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ............................................... 67 4.33 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................... 68 4.34 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ............................................. 69 4.35 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ............................................. 70 4.36 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜. VIII.

(11) 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. (水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) ............................................... 71 4.37 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ............................................... 72 4.38 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................... 73 4.39 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ............................................. 74 4.40 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ............................................. 75 4.41 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2-4-160-12)之 FE-TEM-EDS 影像 ........................... 78 4.42 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)經不同 pH 值水熱合成後之 SEM-EDS 影像 ...... 79 4.43 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1) 經不同 pH 值水熱合成後之 SEM-EDS 影像 .... 80 4.44 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)之氮氣吸脫附圖 .................................................... 83 4.45 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之孔徑分佈圖 ............. 84 4.46 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之 UV-Vis DRS 圖 ...... 86 4.47 BiOxCly/BiOmIn 經不同 pH 值水熱後樣品之 Tauc plot 圖.......................... 86 4.48 BiOI 與 BiOCl 間電子傳遞示意圖 ............................................................... 87 4.49 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2) 經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖 ..................... 88 4.50 BiOxCly/BiOmIn (BC2I1) 經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖 ..................... 88 4.51 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之 XPS 圖譜(a) 全譜圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Cl 2p; (e) I 3d ................................................................... 92 4.52 BiOxCly/BiOmIn (BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之 XPS 圖譜(a) 全譜圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Cl 2p; (e) I 3d ................................................................... 94 4.53 BiOxCly/BiOmIn(BC2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ........................................................................... 96 4.54 BiOxCly/BiOmIn(BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ........................................................................... 97 4.55 BiOxCly/BiOmIn(BC2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h)........................................................................... 98 4.56 BiOxCly/BiOmIn(BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h)........................................................................... 99 4.57 BiOxCly/BiOmIn(BC2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 100 4.58 BiOxCly/BiOmIn(BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 101 4.59BiOxCly/BiOmIn(BC2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水. IX.

(12) 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 102 4.60 BiOxCly/BiOmIn(BC1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 103 4.61 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) ............................................. 105 4.62 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ............................................. 106 4.63 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................. 107 4.64 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ........................................... 108 4.65 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ........................................... 109 4.66 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) ............................................. 110 4.67 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) ..............................................111 4.68 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) ............................................. 112 4.69 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) ........................................... 113 4.70 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜 (水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) ........................................... 114 4.71 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2-1-110-12)之 FE-TEM-EDS 影像 .......................... 117 4.72 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2-4-110-12)之 FE-TEM-EDS-影像 .......................... 118 4.73 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之 SEM-EDS 影像 .... 119 4.74 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之 SEM-EDS 影像 .... 120 4.75 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之氮氣吸脫附圖 ........ 123 4.76 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之孔徑分佈圖 ............ 124 4.77 BiOpBrq/BiOmIn 經不同 pH 值水熱後樣品之 Tauc plot 圖 ........................ 126 4.78 BiOI 與 BiOBr 間電子傳遞示意圖 ............................................................. 126 4.79 二元鹵氧化鉍(BB1I2) 水熱處理 110℃、12h 以 pH1-13 不同 pH 值之 UV-Vis DRS 圖譜 .............................................................................................. 127 4.80 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2) 經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖譜............... 128 4.81 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖譜................. 128 4.82 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之 HRXPS 圖譜(a) 全譜. X.

(13) 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Br 3d; (e) I 3d ........................................................... 132 4.83 BiOpBrq/BiOmIn (BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之 HRXPS 圖譜(a) 全譜圖; (b) Bi 4f; (c) O 1s; (d) Br 3d; (e) I 3d ........................................................... 134 4.84 BiOpBrq/BiOmIn(BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ......................................................................... 136 4.85 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:110°C; 水熱時間:12 h) ......................................................................... 137 4.86 BiOpBrq/BiOmIn(BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 138 4.87 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:160°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 139 4.88 BiOpBrq/BiOmIn(BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 140 4.89 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:210°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 141 4.90 BiOpBrq/BiOmIn(BB2I1)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h .......................................................................... 142 4.91 BiOpBrq/BiOmIn(BB1I2)經不同 pH 值水熱後樣品之效率圖(pH 值: 1-13; 水熱溫度:260°C; 水熱時間:12 h)......................................................................... 143 4.92 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2-4-110-12)觸媒回收後之 XRD 繞射圖譜 ............ 146 4.93 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2-4-110-12)降解 phenol 五次觸媒回收之效率圖.. 146 4.94 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2-4-110-12)在可見光的條件下，CV 染料隨著光照時間變化之 UV-Vis 光譜 ...................................................................................... 147 4.95 BiOpBrq/BiOmIn (BB1I2-4-110-12)在可見光的條件下，phenol 隨著光照時間變化之 UV-Vis 光譜 ...................................................................................... 148 4.96 可見光下觸媒 BB1I2-4-210-12 對 CV 光催化降解以 HPLC 分析圖 ..... 149 4.97 光催化 CV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 580 nm (CV：10 mgL-1； BB1I2-4-210-12；0.5 g) .................................................................................... 150 4.98 光催化 CV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 350 nm (CV：10 mgL-1； BB1I2-4-210-12；0.5 g) .................................................................................... 151 4.99 光催化 CV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 300 nm (CV：10 mgL-1； BB1I2-4-210-12；0.5 g) .................................................................................... 152. XI.

(14) 第 1 章緒論 1.1 研究動機二十一世紀來人類面臨環境污染及能源不足的兩大課題，研究利用太陽能經光觸媒催化降解有機汙染物【1】、分解水或有機物產生氫氣【2】、CO2 光催化還原成有機物【3】、光敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells; DSSC) 【4】、光電化學電池(photoelectrochemical cells)產生電能【5】等，極具發展潛力。工業製程、畜牧業、醫院廢水產生各種有毒有機汙染物，這些汙染物汙染環境也傷害人的健康，僅靠自然力量降解完全是困難的。光催化（Photocatalytic）反應可有效破壞空氣及水中的污染物【6】。光催化氧化也可去除及分解室內空氣中的污染物，所用的反應器會抓住有機化合物並進行化學氧化，使它們轉化成二氧化碳和水。這些反應器可在室溫下操作，且不必考慮壓力的問題，因此，可進一步與加熱、通風及空調系統整合。早期光觸媒主要為TiO2及ZnO等紫外光光觸媒，然而要充分利用太陽能催化降解有機汙染物，發展可見光光觸媒刻不容緩。目前產業與學界研究主要以高級氧化法程序 (Advanced Oxidation Processes，AOPs)作為化學處理廢水的主要程序，由於AOPs能夠產生大量的氫氧自由基(•OH)並與汙染物進行氧化還原反應進而降解汙染物，因此AOPs 具有反應速度快、不受污染物濃度影響、不受生物活性影響等優點。 1.

(15) 研究中所使用結晶紫染料(Crystal Violet)與酚(phenol)，CV染料為三苯基甲烷系列染料Triphenylmethane(TPM)中的一種，TPM被常使用於紡織工業、養殖漁業的疾病預防、細胞的著色劑等。由於TPM具有芳香環的結構，這類的化合物被歸於可能致癌的物質。酚(石碳酸; carbolic acid)是工業主要的汙染物，例如石油化學、製藥、紡織工業、鍊媒金屬業等，酚的毒性對人體導致皮膚過敏、腸胃不適、頭痛的傷害，且對神經系統，心臟，腎臟和肝臟，通過皮膚黏膜很容易被吸收是有毒性【7-9】，因此適當的處理染料廢水及有機汙染物，進而改善排放水的品質是相當重要的【10】。因此本研究主要計畫合成 BiOxCly/BiOpBrq 、 BiOxCly/BiOmIn 、 BiOpBrq/BiOmIn的複合材料，並利用合成的BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、 BiOpBrq/BiOmIn降解工業常用的結晶紫染料(CV)及酚(phenol)，進而探討其降解效率與機制。. 1.2 研究目的一、探討用硝酸鉍與鹵化鉀為前驅物，通過高壓低溫水熱法合成二元鹵氧化鉍粉末。以不同條件合成的二元鹵氧化鉍個別對CV染料進行光催化降解效率測試。由光催化降解之效率變化，以調整材料合成條件，至最佳光催化降解效率的材料合成條件。. 2.

(16) 二、以XRD、XPS、SEM-EDS、DRS、TEM、CL對BiOxCly/BiOpBrq、 BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn進行材料特性分析，探討合成材料特性的變化與光催化降解效率的關係。三、藉由HPLC-PDA-ESI-MS分離鑑定CV染料降解中間產物，提出可能降解路徑，作為BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn處理TPM 型染料污染物的應用基礎。. 3.

(17) 第 2 章文獻探討 2.1 染料的特性與染整廢水的危害 2.1.1 染料對於可見光的特定波長區域會做選擇性地吸收，並反射其互補色的物質總稱為色料(colorant)。而其中能夠溶解於水或藉由介質高度分散於水中，並且與纖維或其他物質產生良好的親和力，使之能均勻染色的色料通稱為染料 (dye)。染料所呈現的顏色與其對可見光特定區域波長的吸收有關。染料是一類重要的環境汙染。其中染料已被廣泛使用在紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品等產品中，此類染料汙染物通常透過工業製程釋放到地表水中。此類染料可能會抑制陽光照射到河川，而影響光合反應【11, 12】。即使染料在低濃度下，亦會影響水生生物及其食物鏈。染整工業製造常排放大量高濃度的有機染料廢水。為了保護環境，在處理廢水的方法上有許多新的研究。. 2.1.2 染料的特性與分類染料的主體一般為芳香族或具有雜環的有機化合物，並含有特性的官能基，其中官能基主要分為發色基團(chromophor; -C=C-、-N=N-、-N=O)與助色基團(auxochrome; -SO3Na、-OH、-NH2、-SO3H、-COOH)，而助色基團對. 4.

(18) 染料的深淺、色光、純度和溶解度等都有影響，部分的助色基團同時具有親水性基團(極性基團)的特性。染料的用途廣泛，舉凡染整、塗料等民生工業乃至太陽能電池等高科技產品皆須使用染料。依來源染料可分天然染料與合成染料，而天然染料又分為動物性染料、植物性染料與礦物性染料。由於原料取得容易、產品變化多樣、製造成本較低，因此目前染料的使用多以合成染料為主。染料在工業上可依其化學構造或應用特性來分類，其中化學結構分類法為染料製造業常用的分類方法，而著重使用方法及染色過程的應用特性分類法則為染整業較常使用【13, 14】。表2.1即為五種常見以應用特性分類的染料類型。. 表 2.1 染料類型及其應用特性類型化學構造直接 direct dyes 染料又稱水溶性陰離子染料，以陰離子形式存在，且能溶於水。多為磺酸基(－SO3H)的偶氮染料，能在染浴中直接上染纖維素纖維，因不需藉助媒染劑故稱直接染料。酸性 acid dyes 染料易溶於水的陰離子染料，主要含有-SO3H、-OH、-COOH之化學官能基結構。常見於具偶氮、蒽醌及三苯甲烷等化學結構型式的染料。鹽基 basic dyes 5. 應用特性直接染料具有染色方便、價格便宜等優點，是最普遍的染料。但直接染料是與纖維上的羥基形成氫鍵而著色，因此有牢固度不佳的缺點。常用於纖維素纖維、尼龍纖維及合成纖維混紡織物的染色。此種染料分子量小、溶解性佳，可與羊毛或蠶絲形成離子鍵結合而染色。除羊毛、蠶絲外，亦使用於尼龍、皮革及食品工業等之染色。酸性染料具有操作簡單、色彩鮮明、牢度固較佳等優點。於酸性溶液中較為安定，染色時.

(19) 性染又稱陽離子性染料 (Cationic 料 dyes) ，溶於水會呈陽離子狀態，並形成帶正電荷基團。化學構造上不含酸性基團且含有氨基及取代氨基，一般作為紡織原料。常見於具三苯甲烷、二苯甲烷、偶氮或氧雜蒽(C13H10O)等化學結構型式的染料。分散 disperse dyes 性染因不含有-SO3H、-COOH 等基料團，主要含有非離子之極性基團 (如羥氨、氨基、羥烷氨基等)，且具有分散劑之作用。常見於具偶氮、蒽醌、硝基二苯胺及雜環等化學結構型式的染料。反應 reactive dyes 性染能與纖維素纖維及蛋白質纖維料中的羥氨與氨基發生共價鍵結合的活性基團，故又稱活性染料。. 需藉助單媒染劑而染色。. 對一般纖維染色困難，但對化學纖維中的聚酯織品有良好的親和力，與聚酯纖維行凡得瓦爾鍵結合而染色。. 由於染色時與纖維形成共價鍵結合形成染料纖維化合物，因此色澤鮮豔且耐水洗。廣泛應用於棉、麻、羊毛等纖維的染色。. 2.1.3 三苯甲烷類染料三苯甲烷類(triphenylmethyl)染料，具有三苯環甲烷的主體結構，如圖 2.2。三苯甲烷有三個共軛苯環的結構因此主體穩定性佳不易分解，也由於共軛苯環的影響，使得環上的次甲基具有很高的化學活性。. 圖 2.1 三苯甲烷母體結構. 6.

(20) 相關研究指出三苯甲烷類染料對於生物及人體具有細胞毒性，如致癌性及遺傳毒性。本研究所使用的Crystal Violet(結晶紫)即具有三苯甲烷結構的鹽基性染料(basic dyes)，被廣泛用於動物醫學和獸醫學的生物著色劑、識別血跡指紋【15】，CV會對人體嚴重刺激皮膚、眼睛，造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍甚至致癌等傷害【16】。因此藉由廢水的處理去除廢水中三苯基甲烷類染料，預防其進入環境中造成生態環境污染是有其研究的必要性。. 2.1.4 染整廢水的危害每年全世界約使用70 萬噸各式染料及顏料，其中約20%在工業製程的放流水中，因此處理這些廢水非常重要。以三苯基甲烷系列染料為例，其經催化氧化反應後，產生各種去烷基的一級及二級芳香胺，這些芳香胺與導致癌症之芳香胺結構相似【17】。染料於自然分解過程中亦可能會產生毒性更高的致癌中間產物，例如：硝基苯(nitrobenzene)、對苯二胺(p-diaminobenzene)、二苯乙烯(stilbene) 等。染整廢水來源包含了所有染整製程產生的混合廢水，而染整製程共分為三個階段包括：(1)前處理程序:退漿、煉精、漂白、絲光等；(2)染色；(3)印染: 印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等。染整廠的染料廢水通常具有高酸鹼度，且染料本身的生物需氧量低，而化學需氧量高，同時染料廢水中亦有許多物. 7.

(21) 質不容易被生物分解，成為最困難處理的工業廢水。染整廢水的特性為:(1) 水質變化大排放水質組成複雜，多為毒性物質與不易分解之化合物；(2)高酸、高鹼、高鹽度及高泡沫(SS)作用時亦會產生高濃度之懸浮固體；(3) 高溫度高溫能提升染料及助劑之固著能力；(4) 高色度殘留染料使廢水呈現高色度的特性；(5) 高化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)使用大量之染料與助劑，因而造成BOD、COD值偏高的現象【18】。. 2.2 染料廢水處理技術為保障環境安全並且使水資源能夠再次的利用，廢水的排放會經過數道處理程序並使其符合國家排放標準後才會排放至環境中。我國行政院環境保護署亦有明文規定相關的廢水排放標準，表 2.2 即為染整、皮革與紡織業所規範的廢水排放標準(中華民國 101 年 10 月 12 日行政院環境保護署環署水字第 1010090770 號令修正發布第二條條文)。表 2.2 染整、皮革與紡織業廢水排放標準適用範圍印染整理業. 印花、梭織布染整者. 筒紗、絞紗染色、針織布. 項目. 最大限值. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 160 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 8.

(22) 及不織布染整者. 整理、紙印花、刷毛、剪毛、磨毛及非屬前二類者. 生皮製成成品皮者. 製革業. 濕藍皮製成成品皮者. 非屬「生皮製成成品皮」、「濕藍皮製成成品皮」二類者. 紡織業. 化學需氧量. 140 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 100 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 160 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 200 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 100 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. 生化需氧量. 30 ppm. 化學需氧量. 100 ppm. 懸浮固體. 30 ppm. 真色色度. 550. *本標準各項目限值，均為最大限值，其單位如下： 1.真色色度：無單位、2.其餘各項目：毫克／公升。. 處理技術依性質的不同可分為三類：生物處理技術、物理吸附技術、化學氧化技術。然而其中生物處理技術與物理吸附技術並無法有效的將廢水中的毒性有效的消除或除去，生物處理技術所花費的時間長且容易受汙染物毒性的抑制，而物理吸附技術會有大量的汙泥產生且須另外處理產生的汙泥，. 9.

(23) 以上兩種方法皆容易增加廢水處理的成本。因此工業常以化學氧化技術作為廢水處理主要的應用技術種類，化學氧化技術解決了生物處理及物理程序的缺點，可以在短時間內處理大量、高濃度的染料廢水，並達到真正的染料去除。化學氧化技術主要利用氧化劑的氧化能力，將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，其中以能夠生產出氫氧自由基（‧OH, Hydroxyl radical）的高級氧化程序(Advanced Oxidation Process, AOPs)最具效果【19】。. 2.4 高級氧化程序 (AOPs) 高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes；AOPs)，是利用具高還原電位的氫氧自由基(OH•) 與其他具有高反應性物種(HO2•、H•、O2– •與 O3– •) 作為主要的氧化劑。在鏈鎖反應中染料所產生的有機自由基可以繼續與氫氧自由基(OH•)發生氧化分解反應以破壞環境中之有機污染物，進而使染料達到真正降解的效果，最終達到使有機汙染物礦化的目的。高級氧化程序之技術包括: 1. Direct Photolysis:光源初期以人工紫外光為主，現在以逐漸轉換成以太陽光為主要光源。 2. Indirect Photolysis (Photocatalytic Oxidation): (1) Homogeneous Photocatalysis 所使用之催化劑包含 O3、H2O2、S2O82-有. 10.

(24) 機敏化劑(如有機染料)等。 (2) Heterogeneous Photocatalysis 所使用之催化劑以 TiO2 為主。光催化（Photocatalytic）反應可有效破壞空氣及水中的污染物。光催化氧化也可去除及分解室內空氣中的污染物，所用的反應器會抓住有機化合物並進行化學氧化，使它們轉化成二氧化碳和水，如圖 2.2。這些反應器可在室溫下操作，且不必考慮壓力的問題，因此，可進一步與加熱、通風及空調系統整合【20, 21】。. 圖 2.2 光催化氧化還原反應. 11.

(25) 2.5 二元鹵氧化鉍光觸媒複合材料近年來以水熱製程合成光觸媒之文獻相當多，有些研究者看出許多光觸媒僅適合在UV 照射下催化降解有機物的缺點。因此，尋找可見光光觸媒才能有效利用太陽光處理廢水，然而光催化效率不佳，合成高活性的可見光光觸媒極為重要。近來，以鉍為基礎之層狀結構備受矚目，主要有三種結構： Aurivillius【22】、Sellen【23】和Aurivillius-Sellen intergrows【24】，它們擁有獨特之層狀結構及在可見光下高活性。Sun【25】等人認為是因為層與層間形成電場，有利於電子與電洞分離，有效的改善光催化活性。Bi 6p 導帶與Bi 6s、O 2p 混層為價帶【26】，Eg 在可見光區。最近有些研究者開始以水熱製程合成鹵氧化鉍及其衍生物可見光光觸媒，祈望能改善其缺點。因此本研究選擇以具光反應程序的水熱法合成製備二元鹵氧化鉍光觸媒，並探討此觸媒對有機物的降解及其效率與機轉之研究。光觸媒有許多改質的方法來提高可見光光催化劑的活性，例如摻入雜質 (impurity doping) 【 27-29 】、金屬沉積 (metal deposition) 、異質接面 (heterojunction)【30-33】、光敏化(photosensitization)。異質接面(heterojunction) 是指二個不同的材料，其能隙大小不同，晶格大小相近，二個材料中可能摻雜不同的雜質，二者所形成的接面，其中，P-N接面(P-N junction)將P型半導體與N型半導體相互結合形成的接面，當太陽光照射具有P-N接面的半導體. 12.

(26) 時，光子所提供的能量，可將半導體中的電子激發出來，產生電子-電洞對 (electron-hole pairs)。光激發的電子與電洞均會受到內建電位的影響，電洞往電場的方向移動，而電子則往相反的方向移動。由文獻指出BiOCl、BiOBr、 BiOI皆屬於p-type半導體【33-35】，有效地電子電洞對之分離增加降解效率。許多研究顯示，含有鉍的金屬氧化物具有可見光催化性，BiOX(X=Cl、 Br、I)屬一種新型 V-VI-VII 半導體可見光催化劑族群，二元鹵氧化鉍在空氣中可見光照射下能氧化分解有機物，因為層狀結構[Bi2O2]層和二元鹵素原子層交錯出現，有效地分離產生電子電洞對，而其光催化活性優於氧化鉍，BiOI、 BiOBr 及 BiOCl 均能在可見光下降解有機汙染物，有文獻已開始製備二元鹵氧化鉍: Hani Gnayem 等人合成三維花的奈米結構 BiOClxBr1-x 半導體在可見光光催化活性【 36 】， Jing Zhang 等人改進反應的離子液體合成出 BiOCl/BiOBr 花狀微球在可見光光催化活性【37】，Jing Cao 等人化學蝕刻製備 BiOI/BiOBr 異質結構降解有機染料【11】，Xin Xiao 等人合成三維 BiOI/BiOCl 在可見光下降解 bisphenol-A【38】，Fan Dong 等人室溫下合成 BiOI/BiOCl 奈米複合材料在可見光光催化活性【39】，近年開始受到重視，可從上述文獻中得知。鹵氧化鉍及其衍生物是一族新興且極具潛力之可見光光觸媒，受到極高重視，因此，本研究決定使用 BiOxCly/BiOpBrq 、. 13.

(27) BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn(如圖 2.3 之示意圖)此異質結構光觸媒來對結晶紫染料和酚進行光降解反應。. 圖 2.3 奈米複合(nano-composites)概念之鹵氧化鉍可見光光觸媒示意圖. 14.

(28) 第 3 章實驗材料與方法二元鹵氧化鉍可見光觸媒之合成及其光催化降解有機物之研究. 二元鹵氧化鉍光化學程序 •. BiOxCly/BiOmIn. BiOxCly/BiOpBrq. BiOpBrq/BiOmIn. 高壓液相層析電灑質譜儀 (HPLC-ESI-MS) 光電二極管紫外光/可見光光譜儀 (PDA UV/Vis) 場發射式掃描式電子顯微鏡 (FESEM) X 射線粉末繞射儀 (XRPD) 高解析電子能譜儀 (HRXPS) 低溫陰極螢光分析系統(CL) 比表面積分析儀(BET). 探討反應機制分離與鑑定反應中間產物推測可能之反應路徑. BiOxCly/BiOpBrq、 BiOxCly/BiOmIn、 BiOpBrq/BiOmIn 的表面特性分析. 結果與討論 • 結論與建議 • 圖 3.1 研究方法流程圖 15. 去除效率影響因子最佳操作條件.

(29) 3.1 實驗材料與設備 3.1.1 有機物 (1). 結晶紫(Crystal Violet，簡稱CV)，由Tokyo Kasei Kogyo Co 公司提供(純度99.9%，為試藥級) 。. (2). 酚(phenol)，島久藥品(純度99.0%，為試藥級)，為本研究中的降解物。其基本物化特性顯示於表3.1。. 表 3.1 有機物結構及相關資料. Dye. Crystal Violet. Abbreviation. CV. Molecular formula. C25H30ClN3. Molecular weight (gmol-1). 407.98. λmax (nm). 588. Solubility in water. 16 g/l (25°C). organic compounds. phenol. Molecular formula. C6H5OH. Molecular weight (gmol-1). 94.11. λmax (nm). 269.9. Solubility in water. 9 g/100ml (25°C). 16. Structural formula. Structural formula.

(30) 3.1.2 觸媒合成材料與儀器藥品： (1) BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn 觸媒硝酸鉍( Bi(NO3)3‧5H2O ): 純度>99%，Aldrich 氯化鉀(KCl): 純度>99%，島久藥品溴化鉀(KBr): 純度>99%，KATAYAMA 碘化鉀(KI): 純度>99%，KATAYAMA 氫氧化鈉(NaOH): 純度>99%，島久藥品硝酸 ( HNO3 ): 純度>99%，島久藥品 Visble lamp; 20W, 東亞日光燈管. (2) 高效液相層析電灑質譜(HPLC-PDA-ESI-MS)分析藥品 CH3COONH4 ; Merck ACS Ph Eur Methanol; Merck LiChrosolv® Ph Eur DI-Water; Prepared by Milli-Q water ion-exchange system. 17.

(31) 3.2 合成二元鹵氧化鉍光觸媒 BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn 的製備方法，如圖 3.2。. 0.005 mole Bi(NO3)3˖5H2O + 5mL 4M HNO3. 以NaOH調整pH值(pH=1, 4, 7, 10, 13). 加入3M之KCl、KBr、KI以不同比例均勻混合，表3.2. 攪拌30分鐘放入Autoclave 於高溫爐中加熱 (110°C、160°C、210°C、260°C，12h). 0.45μm的濾膜過濾後，並用去離子水沖洗乾淨. 以60°C烘乾24h. 經瑪瑙研缽研磨後，得粉末圖 3.2 BiOxCly/BiOpBrq、BiOxCly/BiOmIn、BiOpBrq/BiOmIn 的製備方法. 18.

(32) 表 3.2 光觸媒合成相關實驗參數. 添加數量 (mL). KCl(aq). KBr(aq). KI(aq). 2. 1. 0. 1. 2. 0. 0. 2. 1. 0. 1. 2. 2. 0. 1. 1. 0. 2. 3. 0. 0. 0. 3. 0. 0. 0. 3. 1. 1. 1. 3.3 光催化降解程序 3.3.1 Visible light/二元鹵氧化鉍/Dye 以 100ml 的 CV 染料(10ppm)為降解物，然後加入二元鹵氧化鉍作為光觸媒。反應溶液置於可見光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，依比例時間每次取樣 5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘) 以過濾催化劑取其澄清樣品。使用 Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 Visble-20W 東亞日光燈管來進行照光實驗，圖 3.3。. 19.

(33) 圖 3.3 Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱. 3.4 儀器與分析方法 3.4.1 分離與鑑定 HPLC-ESI-MS：Waters W3100 LC/MS系統：裝備有一個二進制泵浦、光二極管陣列偵測器(PDA)、自動採樣器和微質量偵測器，用於分離與鑑定 CV染料降解的中間產物。並以PDA UV-Vis光譜儀Scinco S-3100系統：測定二元鹵氧化鉍降解CV染料樣品溶液的殘留量。沖提液則為Solvent A-25 mM 醋酸銨(CH3COONH4, pH = 6.9)緩衝溶液0.1 M (pH 4.66)和Solvent B-甲醇 (CH3OH)；流速為1 mL min-1其中，分離管柱使用Atlantis TM dC18 column (250 mm × 4.6 mm i.d., dp = 5 μm)。分離條件如表 3.3。. 20.

(34) 表 3.3 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例梯度時間 CH3COONH4(mL min-1) t = 0 min t = 20 min t = 40 min t = 48 min t = 50 min. 0.95 0.50 0.10 0.05 0.95. CH3OH 0.05 0.50 0.90 0.95 0.05. 測定二元鹵氧化鉍降解phenol樣品溶液的殘留量。沖提液則為Solvent A-DI water和Solvent B-甲醇(CH3OH)；流速為1 mL min-1其中，分離管柱使用 Atlantis TM dC18 column (250 mm × 4.6 mm i.d., dp = 5 μm)。分離條件如表 3.4。表 3.4 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例梯度時間 DI Water (mL min-1) t = 0 min t = 20 min t = 30 min t = 40 min t = 50 min. 0.95 0.50 0.05 0.05 0.95. CH3OH 0.05 0.50 0.95 0.95 0.05. 3.4.2 表面特性分析 SEM/EDS、XRD、TEM/EDS、XPS、UV-Vis DRS、CL、BET來觀察合成的二元鹵氧化鉍之表面型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小。使用的儀器如下所述： (1) 場發射槍掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron. 21.

(35) Microscopy, FE-SEM)：JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。 (2) X射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD)：MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，使用 WAG廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃描速度為每分鐘4度。 (3) 場發射穿透式電子顯微鏡 (Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM):JEM-2100F。 (4) 電子能譜儀：高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)：ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：Fison (VG) ESCA 210。 (5) 比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini VII)。 (6) 紫外光/可見光擴散反射光譜儀(UV-Vis DRS, SCINCO S-3100) (7) 低溫陰極螢光分析系統(Crygenic Cathodoluminescence system, CL): JEOL JSM7001F。. 22.

(36) 第 4 章結果與討論本章的主要架構共有三個部分， ( 一 ) BiOxCly/BiOpBrq; ( 二 ) BiOxCly/BiOmIn; (三) BiOpBrq/BiOmIn之異質結構觸媒; 分別探討以下兩點: (1) 材料特性分析: 二元鹵氧化鉍的基本物理與化學性質分析，包括:X光粉末繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡分析(FE-SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、高解析電子能譜儀(HRXPS)與紫外光可見光光譜儀(UV-Vis)等儀器分析，藉此瞭解觸媒材料的表面特性； (2) 光化學實驗 : 以紫外可見光光譜儀及 HPLC-MS鑑定分析二元鹵氧化鉍光催化降解程序的降解效率決定最佳觸媒製備條件。水熱合成二元鹵氧化鉍系列樣品，主要改變參數為pH值(1、 4、 7、10、 13)、水熱溫度(110、160、210、260°C)、水熱時間(12 h)，樣品代碼如表4.1。表 4.1 樣品代碼與水熱合成條件樣品代碼. 起始物莫耳比例 pH值. 水熱溫度. 水熱時間. (°C). (h). KCl. KBr. KI. BC2B1-1-110-12. 2. 1. 0. 1. 110. 12. BC1B2-1-110-12. 1. 2. 0. 1. 110. 12. BB2I1-1-110-12. 0. 2. 1. 1. 110. 12. BB1I2-1-110-12. 0. 1. 2. 1. 110. 12. BC2I1-1-110-12. 2. 0. 1. 1. 110. 12. BC1I2-1-110-12. 1. 0. 2. 1. 110. 12. BC3-1-110-12. 3. 0. 0. 1. 110. 12. BB3-1-110-12. 0. 3. 0. 1. 110. 12. BI3-1-110-12. 0. 0. 3. 1. 110. 12. 23.

(37) 4.1 BiOxCly/BiOpBrq 之材料表面特性分析及探討光催化降解結晶紫染料的效率 4.1.1 X 光粉末繞射儀分析(XRD) 圖 4.1 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)樣品反應 pH 值為 1 時， XRD 繞射峰經 BiOCl 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.85-0861 )和 BiOBr 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.73-2061 )比對，所有樣品顯示繞射峰尖銳表示較高的結晶性，其比對結果在 2θ=10°附近局部放大之後，可看出峰的位置有小角度的移動，反應出 Br-比 Cl-有較大的離子半徑(1.96 vs. 1.81Å )，得知在合成反應 pH 值為 1 時，BiOCl/BiOBr 單相結晶物質其化學成分可在某一定範圍內變化，而仍不改變其結晶構造為固態溶液(solid solution)【40】。. 24.

(38) 圖 4.1 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h). 25.

(39) 圖 4.2 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq 樣品反應溫度為 BC1B2-4-110-12 和 BC1B2-4-160-12 時，XRD 繞射峰經 BiOCl 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.85-0861 )和 BiOBr 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.73-2061 )比對，比對結果在 2θ=10°附近局部放大之後，可看出峰的位置有小角度的移動， BiOCl/BiOBr 為固態溶液。BC1B2-4-210-12 和 BC1B2-4-260-12 時，樣品為 Bi24O31Cl10 ( JCPDS card no.75-0887 )和 Bi24O31Br10 ( JCPDS card no.75-0888 ) 混合結晶相，改變水熱溫度，隨溫度增加，結晶相從 BiOCl 與 BiOBr 變成 Bi24O31Cl10 與 Bi24O31Br10 混合結晶相。. 圖 4.2 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h). 26.

(40) 圖 4.3 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq 樣品為 BC1B2-7-110-12 時，樣品為 BiOCl ( JCPDS card no.85-0861 )和 Bi4O5Br2 (JCPDS card no. 37-0699) 混合結晶相，Bi4O5Br2 顯示在 2θ 等於 9.6°，19.2°，24.3°，24.6°，29.5°，29.7°， 31.7°，31.8°，43.6°及 45.5°附近出現繞射峰，樣品 BC1B2-7-160-12 為 Bi4O5Br2 (JCPDS card no. 37-0699) 和 Bi24O31Cl10 ( JCPDS card no.70-4761 )混合結晶相，結晶性較差。樣品 BC1B2-7-210-12 和 BC1B2-7-260-12 為 Bi24O31Cl10 ( JCPDS card no. 70-4761)和 Bi24O31Br10 ( JCPDS card no.75-0888 ) 混合結晶相。. 圖 4.3 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h). 27.

(41) 圖 4.4 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq 樣品為 BC1B2-10-110-12 、 BC1B2-10-160-12 與 BC1B2-10-210-12 時，樣品為 Bi24O31Br10 ( JCPDS card no.75-0888 ) 和 Bi3O4Cl (JCPDS card no. 36-0760 ) 混合結晶相，樣品 BC1B2-10-260-12 為 Bi12O17Cl2 ( JCPDS card no. 37-0702)和 Bi24O31Br10 ( JCPDS card no.75-0888 ) 混合結晶相。. 圖 4.4 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) 圖 4.5 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2-13)樣品反應溫度為 110、 160、210、260°C 時，XRD 繞射峰經 α-Bi2O3 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.76-1730 )比對，顯示在 2θ 等於 24.6°，25.8°，27.0°，27.4°，28.1°，33.2°， 33.3°及 48.7°附近出現繞射峰，比對結果一致。 28.

(42) 圖 4.5 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h) 圖 4.6 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1-1)樣品反應溫度為 110、 160、210、260°C 時，XRD 繞射峰經 BiOCl ( JCPDS card no.85-0861)比對，顯示在 2θ 等於 25.9°，32.5°，33.5°，40.9°，46.7°，49.7°，54.1°，55.1°及 58.8° 附近出現繞射峰，比對結果一致，所有樣品顯示繞射峰尖銳表示結晶性較好。. 29.

(43) 圖 4.6 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:1, 水熱時間:12 h) 圖 4.7 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1-4)樣品反應溫度為 110、 160、210、260°C 時，XRD 繞射峰經 BiOCl ( JCPDS card no.85-0861)和 BiOBr ( JCPDS card no.73-2061)比對，BiOCl 顯示在 2θ 等於 25.9°，32.5°，33.5°， 40.9°，46.7°，49.7°，54.1°，55.1°及 58.8°附近出現繞射峰，BiOBr 顯示在 2θ 等於 10.9°，25.3°，31.8°，32.3°，39.4°，46.3°，50.8°，56.3°及 57.3°附近出現繞射峰，比對結果一致，樣品為 BiOBr 和 BiOCl 混合結晶相。. 30.

(44) 圖 4.7 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:4, 水熱時間:12 h) 圖 4.8 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)樣品為 BC2B1-7-110-12、 BC2B1-7-160-12 時，BiOCl ( JCPDS card no.85-0861)比對，BiOCl 顯示在 2θ 等於 25.9°，32.5°，33.5°，40.9°，46.7°，49.7°，54.1°，55.1°及 58.8°附近出現繞射峰，比對結果一致為 BiOCl 結晶相。樣品為 BC2B1-7-210-12、 BC2B1-7-260-12 時，BiOCl ( JCPDS card no.85-0861)和 Bi24O31Cl10 ( JCPDS card no.75-0887)比對，BiOCl 顯示在 2θ 等於 25.9°，32.5°，33.5°，40.9°，46.7°， 49.7°，54.1°，55.1°及 58.8°附近出現繞射峰，Bi24O31Cl10 顯示在 2θ 等於 10.8°， 24.2°，24.3°，25.1°，29.2°，29.6°，30.2°，31.9°及 32.1°附近出現繞射峰，比對結果一致為 Bi24O31Cl10 和 BiOCl 混合結晶相。 31.

(45) 圖 4.8 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:7, 水熱時間:12 h) 圖 4.9 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)樣品為 BC2B1-10-110-12、 BC2B1-10-160-12 時，Bi12O17Br2 ( JCPDS card no.37-0701)與 Bi24O31Cl10 ( JCPDS card no.75-0887)比對，Bi12O17Br2 顯示在 2θ 等於 26.1°，29.0°，30.0°， 32.4°，32.7°及 46.9°附近出現繞射峰，Bi24O31Cl10 顯示在 2θ 等於 10.8°，24.2°， 24.3°，25.1°，29.2°，29.6°，30.2°，31.9°及 32.1°附近出現繞射峰，比對結果一致為 Bi24O31Cl10 和 Bi12O17Br2 混合結晶相。樣品為 BC2B1-10-210-12、 BC2B1-10-260-12 時，Bi12O17Br2 ( JCPDS card no.37-0701)與 Bi3O4Cl ( JCPDS card no.36-0760)比對，Bi12O17Br2 顯示在 2θ 等於 26.1°，29.0°，30.0°，32.4°， 32.7°及 46.9°附近出現繞射峰，Bi3O4Cl 顯示在 2θ 等於 9.4°，19.1°，21.2°， 32.

(46) 22.2°，24.0°，24.3°，28.8°，29.1°，29.6°，31.4°，31.6°，35.7°及 35.8°附近出現繞射峰，比對結果一致為 Bi3O4Cl 和 Bi12O17Br2 混合結晶相。. 圖 4.9 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:10, 水熱時間:12 h) 圖 4.10 顯示所製備的 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1-13)樣品反應溫度為 110、 160、210、260°C 時，XRD 繞射峰經 α-Bi2O3 的 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.76-1730 )比對，顯示在 2θ 等於 24.6°，25.8°，27.0°，27.4°，28.1°，33.2°， 33.3°及 48.7°附近出現繞射峰，比對結果一致。. 33.

(47) 圖 4.10 BiOxCly/BiOpBrq (BC2B1)光觸媒經不同溫度水熱合成後之 XRD 繞射圖譜(水熱溫度:110-260°C, pH 值:13, 水熱時間:12 h). 34.

(48) 表 4.2 在不同的 pH 值和反應溫度製備 BiOxCly/BiOpBrq 的晶相變化 ( BiOBr; Bi4O5Br2; Bi24O31Br10; Bi12O17Br2; BiOCl; Bi4O5Cl2; Bi24O31Cl10; Bi3O4Cl; Bi12O17Cl2; ★α-Bi2O3) BC1B2 溫度(°C) pH 值. 110. 160. 210. 260. 1 4 7 10 ★. 13. ★. ★. ★. BC2B1 溫度(°C) pH 值. 110. 160. 210. 260. 1 4 7 10 13. ★. ★. ★. ★. 檢視XRD標準圖譜比對(JCPDS)將樣品之XRD圖譜，固定水熱溫度及水熱時間，改變合成初始pH值，在不同pH值時，樣品為氯氧化鉍和溴氧化鉍之不同混合結晶相，如圖4.1-10。推測可能形成不同的氯氧化鉍是經由下列之反應如下(1)-(9): Bi3+ + 3OH－ → Bi(OH)3(s). (1). Bi(OH)3(s) + 3Cl－→ BiCl3(s) + 3OH－. (2). BiCl3(s) + 2OH－→ BiOCl(s) + 2Cl－+ H2O. (3). 4BiOCl(s) + 2OH－→ Bi4O5Cl2(s) + 2Cl－+ H2O. (4). 35.

(49) －. －. 6Bi4O5Cl2(s) + 2OH → Bi24O31Cl10(s) + 2Cl + H2O. (5). Bi24O31Cl10(s) + 2OH－→ 8Bi3O4Cl (s) + 2Cl－ + H2O. (6). 4Bi3O4Cl (s) + 2OH－→ Bi12O15 Cl6(s) + 2Cl－ + H2O. (7). Bi12O15 Cl6(s) + 4OH－→ Bi12O17Cl2 (s) + 4Cl－ + H2O. (8). Bi12O17Cl2 (s) + 4OH－→ 6Bi2O3 (s) + 4Cl－ + H2O. (9). 當 pH 值增加時，產物從 BiOCl→Bi4O5Cl2→Bi24O31Cl10 →Bi3O4Cl →Bi12O15 Cl6 →Bi12O17Cl2→ Bi2O3. 推測可能形成不同的溴氧化鉍是經由下列之反應如下(10)-(18): Bi3+ + 3OH－ → Bi(OH)3(s). (10). Bi(OH)3(s) + 3Br－→ BiBr3(s) + 3OH－. (11). BiBr3(s) + 2OH－→ BiOBr(s) + 2Br－+ H2O. (12). 4BiOBr(s) + 2OH－→ Bi4O5Br2(s) + 2Br－+ H2O. (13). 6Bi4O5Br2(s) + 2OH－→ Bi24O31Br10(s) + 2Br－+ H2O. (14). Bi24O31Br10(s) + 2OH－→ 8Bi3O4Br(s) + 2Br－ + H2O. (15). 5Bi3O4Br(s) + 2OH－→ 3Bi5O7Br(s) + 2Br－ + H2O. (16). 12Bi5O7Br(s) + 2OH－→ 5Bi12O17Br2 (s) + 2Br－ + H2O. (17). Bi12O17Br2 (s) + 2OH－→ 6Bi2O3 (s) + 2Br－ + H2O. (18). 當 pH 值增加時，產物從 BiOBr→Bi4O5Br2→Bi24O31Br10 →Bi3O4Br → Bi5O7Br → Bi12O17Br2→ Bi2O3. 4.1.2 場發射穿透式電子顯微鏡與能量散射光譜儀(FETEM-EDS) d值計算根據布拉格方程式(Bragg equation): 光束在θ角時，建設性干涉的條件下nλ=2dsinθ 【其中λ:入射光的波長，d:結晶平面間的距離，θ:入射光和平面法線向量的夾角。】 36.

(50) 穿透式電子顯微鏡用於研究樣品中的BiOBr、BiOCl之間的異質界面。圖4.11 顯示BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2-4-160-12)為不同的大小薄片組成，與SEM觀察一致。此外，EDS圖譜顯示樣品含有Bi、O、Br和Cl元素。高分解析穿透式電子顯微鏡影像顯示了兩個不同的晶格間距(d spacing)為0.272 nm和0.283 nm，對應晶格方向為BiOCl (1 1 0）和BiOBr（0 1 2）的平面，圖4.11顯示聚焦束繞射(CBED)圖BC1B2-4-160-12為多晶相且結晶性較差，根據X射線繞射圖譜的結果，BiOCl(JCPDS card no.85-0861)和BiOBr ( JCPDS card no.73-2061) 的混合晶相。. 0.283 nm BiOBr (012) BiOBr (012) BiOCl (002) BiOBr (022) BiOCl (203) BiOBr (020). 0.272 nm BiOCl (110). BiOBr (024). BiOCl (211) BiOBr (304) BiOCl (115). 22. nn m m. BiOCl (221). Element. Weight%. Atomic%. OK. 2.17. 18.65. Cl K. 1.76. 6.83. Br K. 10.78. 18.52. Bi L. 85.28. 56.00. Totals. 100.00. 圖 4.11 BiOxCly/BiOpBrq (BC1B2-4-160-12)之 TEM-EDS 及聚焦束繞射 (CBED)圖. 37.

(51) 4.1.3 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與能量散射光譜儀(EDS)分析本實驗以水熱法合成二元鹵氧化鉍(BiOxCly/BiOpBrq)從FE-SEM-EDS觀測分析BiOxCly/BiOpBrq經不同pH值水熱後樣品之表面特性，圖4.12及圖4.13 顯示依不同pH值水熱後之FE-SEM影像，放大倍率為一萬倍，在pH1、pH4、 pH7、pH10是以薄片狀所聚集的型態，平均顆粒大小為0.3-2.7μm左右，pH13 以塊狀所聚集而成且分佈較不均勻。藉由EDS的分析可以顯示，二元鹵氧化鉍(BiOxCly/BiOpBrq)皆含有Bi、O、Cl及Br化學元素所組成如表4.3。. 38.

(52) BC1B2-1-110-12. BC1B2-4-110-12. BC1B2-7-110-12. BC1B2-10-110-12. BC1B2-13-110-12. 圖 4.12 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 FE-SEM-EDS 影像. 39.

(53) BC2B1-1-110-12. BC2B1 4-110-12. BC2B1-7-110-12. BC2B1-10-110-12. BC2B1-13-110-12. 圖 4.13 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 FE-SEM-EDS 影像. 40.

(54) 表 4.3 BiOxCly/BiOpBrq 經不同 pH 值樣品之 EDS、XPS 元素組成分析及 Eg 彙總表. BC1B2-1-110-12 BC1B2-4-110-12 BC1B2-7-110-12 BC1B2-10-110-12 BC1B2-13-110-12 BC2B1-1-110-12 BC2B1-4-110-12 BC2B1-7-110-12 BC2B1-10-110-12 BC2B1-13-110-12 BC3-1-110-12 BB3-1-110-12. XPS of atomic ratio(%). EDS of atomic ratio(%). Catalyst code. Bi. O. Cl. Br. Cl/Br. Bi. O. Cl. 38.29 49.82 30.90 29.12 30.8 28.96 30.48 33.73 44.00 28.43 30.67 28.54. 50.91 22.52 57.63 64.13 66.47 45.68 46.64 51.42 44.34 66.26 41.80 45.45. 4.03 12.22 6.10 1.71 2.17 22.67 16.12 13.52 7.66 3.74 27.53 -. 6.77 15.44 5.37 5.04 0.56 2.70 6.76 1.32 4.00 1.56 26.00. 0.60 0.79 1.14 0.34 3.88 8.40 2.38 10.24 1.92 2.40 -. 40.6 48.2 55.5 47.0 62.8 41.7 44.8 45.9 44.7 39.5 38.3 59.5. 31.5 30.7 33.8 43.4 35.7 30.1 31.2 38.7 45.1 55.1 32.3 22.0. 14.4 7.0 4.7 2.9 0.9 24.6 16.3 13.0 6.7 3.7 29.5 -. Eg Br Cl/Br (eV). 13.4 14.1 6.0 6.6 0.6 3.7 7.7 2.3 3.5 1.7 18.5. 1.07 0.50 0.78 0.44 1.50 6.65 2.12 5.65 1.91 2.18 -. 4.1.4 比表面積(B.E.T surface area) Brunauer-Emmett-Teller(BET) 係利用氮氣吸附脫附，氣體在材料中飽和的量來計算其比表面積與孔隙體積。表4.4顯示BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)之樣品的比表面積pH1(5.5115 m2/g)、pH4(12.1090 m2/g)、pH7(7.9006 m2/g)、 pH10(10.0517 m2/g)、pH13(0.0157 m2/g)；BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)之樣品的比表面積 pH1(7.6938 m2/g) 、 pH4(12.9251 m2/g) 、 pH7(5.6319 m2/g) 、 pH10(8.9718 m2/g)、 pH13(6.3875 m2/g)。結果顯示具有比表面積較大的 BC2B1-4-110-12奈米晶體，比表面積增加，表面的反應面積相對增大，則會影響反應速率。 41. 2.76 2.73 2.15 2.18 2.54 2.82 2.87 2.76 2.15 2.52 3.10 2.61.

(55) 由圖4.14 氮氣吸脫附圖屬於第三型等溫線圖為非多孔性(non-porous)或大孔隙(macroporous)性物質在單層吸附尚未完成前，即進行多層吸附。可看出遲帶環(hysteresis loop)相對壓力接近1(p/p0 >0.8)，所以屬於H3【41, 42】。圖4.15 孔徑分佈(pore-size distribution)圖可看出BiOxCly/BiOmBrn (BC1B2)之樣品大多屬於大孔隙，表4.4顯示樣品之脫附平均孔徑大小pH1(44.2 nm)、 pH4(34.7 nm)、pH7(36.7 nm)、pH10(44.8 nm)、pH13(106.1 nm)。表 4.4 BiOxCly/BiOmBrn 水熱處理製備觸媒之 BET 分析表 Catalyst code. BET (m2/g). BC1B2-1-110-12 BC1B2-4-110-12 BC1B2-7-110-12 BC1B2-10-110-12 BC1B2-13-110-12 BC2B1-1-110-12 BC2B1-4-110-12 BC2B1-7-110-12 BC2B1-10-110-12 BC2B1-13-110-12 BC3-1-110-12 BB3-1-110-12. 5.5115 12.1090 7.9006 10.0517 0.0157 7.6938 12.9251 5.6319 8.9718 6.3875 5.8928 4.9660. Pore size (Å ) Pore volume (cm3/g) 441.847 347.449 366.648 447.969 1061.752 577.069 401.897. 42. 0.065463 0.123251 0.078500 0.122263 0.008696 0.065808 0.052707.

(56) 圖 4.14 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之氮氣吸脫附圖. 43.

(57) 圖 4.15 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之孔徑分佈圖. 4.1.5 擴散反射式紫外-可見光光譜儀(UV-Vis DRS) 藉由UV-Vis DRS分析可以得到本實驗所製備之二元鹵氧化鉍(BC1B2) 觸媒對於不同波長光源之吸收效率，掃描範圍由200nm至700nm，並藉由量測光觸媒的吸收率(Absorbance)，進而推算光觸媒光學能隙值(Optical Band gap) ，如圖 4.16 ，其中 n 取決於半導體電子躍遷的特性【 n=1 為 direct transition(直接躍遷), n=4為indirect transition(間接躍遷)】，因為BiOCl與BiOBr 同為Indirect model所以其電子躍遷為間接躍遷，n=4，可得αhν = A(hν-Eg) n/2，利用(αhν)1/2 對hν作圖即可得間接能隙值。結果顯示觸媒BC2B1-1-110-12、 44.

(58) BC1B2-1-110-12、BC3-1-110-12 BB3-1-110-12光學能隙值各別為2.82 eV、 2.76 eV、3.10 eV、2.61 eV。由圖 4.17 為推算 BiOCl 與 BiOBr 之價帶 (valence band; VB) 與傳導帶 (conduction band; CB)，根據下列公式:. 其中. 為價帶(VB)電位、. 為傳導帶(CB)電位、為半導體的電負度. (BiOCl和BiOBr之電負度約為6.34 eV和6.18eV) 【32, 37】、. 約為4.5eV。. BiOBr之光激發電子會傳遞至BiOCl的傳導帶(CB)，而BiOBr在可見光照射下 (λ>420 nm)之光激發電洞會傳遞至BiOCl的價帶(VB)，電子電洞對有效分離，提升觸媒的光催化活性，如圖4.18，BiOCl與BiOBr間電子傳遞示意圖。本研究製備之BC1B2-1-110-12、BC1B2-4-110-12、BC1B2-7-110-12、 BC1B2-10-110-12、BC1B2-13-110-12、BC3-1-110-12 BB3-1-110-12觸媒利用 UV-Vis DRS分析之結果如圖4.16所示。結果顯示觸媒BC1B2-1-110-12、 BC1B2-4-110-12、BC1B2-7-110-12、BC1B2-10-110-12、BC1B2-13-110-12、 BC3-1-110-12 BB3-1-110-12光學能隙值各別為2.76 eV、2.73 eV、2.15 eV、 2.18 eV、2.54 eV、3.10 eV、2.61 eV。BiOxBry/BiOmIn觸媒對降解CV染料具有較高的光催化活性，因此BiOxCly/BiOmBrn異質結構形成可有效地抑制光生. 45.

(59) 電子-電洞對的結合。. 圖 4.16 BiOxCly/BiOmBrn(BC1B2)經不同 pH 值水熱後樣品之 UV-Vis DRS 圖. 圖 4.17 BiOxCly/BiOmBrn 經不同 pH 值水熱後樣品之 Tauc plot 圖. 46.

(60) O2 ˙O20.03 eV. CV. CO2+H2O. CB 0.29 eV. H2O2. CB. 0.37 eV. 2.61 eV. 3.10 eV 2.98 eV. VB 3.39 eV. VB BiOBr. BiOCl. 圖 4.18 BiOCl 與 BiOBr 間電子傳遞示意圖. 4.1.6 低溫陰極螢光分析系統(CL) 由圖 4.19-20 中的陰極螢光光譜分析光譜顯示觸媒樣品各別的螢光光致發光圖譜。而光激發光的係利用一個能量高於材料能階的激發光光源照射材料，此時材料中的電子獲得足夠能量由價帶躍遷至導帶，進而產生電子電洞對(electron-hole pairgeneration)，當給予的能量消耗後位於導帶中之電子會回到價帶，並與電洞結合，放出光能【41, 43】。因此其中照射光的能量必須是足以激發材料的光學能隙，如此才能在價帶和導帶產生光生載子。圖 4.19 中的激發光譜位於 2.0 eV 附近，因此顯示其為 BiOxCly/BiOmBrn 的光致發光 47.

(61) 圖譜，此與圖 4.16 分析相符。由圖 4.20 指出，觸媒樣品 BC1B2-4-110-12 的圖譜強度最弱，這也表示其電子電洞的再結合率低，因此可以推論其具有良好的光催化降解活性。並且可以說明 BC1B2-4-110-12 的異質結構可以有效的延遲電子電洞的再結合，而促進光催化降解反應。. 圖 4.19 BiOxCly/BiOmBrn(BC2B1)經不同 pH 值水熱後樣品之 CL 圖譜. 48.