應用小角中子散射來研究晶態聚乙稀的分子相變化
Phase Segr egation of Cr ystalline Polyethylene
Studied by Small-Angle Neutr on Scatter ing
白世榮 黃一芳 孫如斌
國立中山大學材料科學研究所
一、緣起與目的
單鏈分子( single chain )的性質是高分子學中最俱關鍵性之課題，其中又以 凝態高分子材料中的分子構型( molecular configuration )更有重大應用方面的意 義。以往單鏈分子構型之測定都限於應用彈性光散射( elastic light scattering )從 高分子溶液( solution )中取得，並且還得做零濃度的延伸來取得單鏈分子構型。 此一傳統方式只能用於高分子溶液，但是因為 (一) 在溶液中的構型只有高分子 定性和理論研究上的價值，和實際應用的關聯不大；(二) 高分子在溶液的分子 構型和在凝態的分子構型截然不同，對於應用最普遍的凝態高分子材料而言， 彈性光散射的結果對其等的相關性和直接助益都不彰，是故高分子形態學 ( polymer morphology )不及探討最具關鍵性的凝態分子構型，導致凝態高分子的 應用上都是以現象為依歸，大多是知其然，而不知其所以然，分子效應之不瞭 解使得高分子材料學上疑點、缺失諸多，造成高分子材料的功能未及充份發揮。 直到小角中子散射( small-angle neutron scattering，SANS )技術成熟後，被用來 探討氘同位素標定的高分子( deuterium labeled polymer )和氫性高分子之混摻 體，此一凝態分子方面的研究才得以嚐試和展開。
SANS 已經成功地應用於各類的高分子，獲得多種在無定形( amorphous )固 體和高濃度液體中高分子的單鏈結構函數( single chain structure factor )，從分子 構型的確認對凝態高分子科學有多方面重大之創見與深遠之影響。在存有跨鏈
分子間相互作用( intermolecular interaction ) 的狀況下， SANS 是唯一能量測分 子單鏈效應的方式。以無定形固態高分子為例子：SANS 量得無規聚苯乙烯 ( atactic polystyrene )其之迴轉半徑( radius of gyration，Rg )和分子量間的指數值
為 0.5，從而證實其之凝態分子構型確是無規捲( random coil )[1]
；在氧化丙烯醚 雙酚 A ( diglycidyl ether of bisphenol A )和間苯二胺( m-phenylenediamine ) 經加 熱交聯反應所形成的聚合物網絡( polymer network )，應用氘同位素標定的交鍵 基( cross linking sites )，SANS 測得交鍵是平均分佈[2]，肯定地推翻了長久以來
結節狀( nodular )不平均分佈之形態學說[3]。但是對於半晶態高分子，氫性和氘
性 高 分 子 常 具 有 不 同 的 熔 點 ， 例 如： 全 氫 化 和 全 氘 化 線 性 聚 乙 烯 ( linear polyethylene )的熔點差ΔTm∼ 4.2℃，在應用氘同位素標定高分子的方式來作
SANS 時，兩者摻合共同結晶時會產生相分離( phase separation )的現像；從定溫 稀薄溶液成長出來的「層晶」( lamellar crystal )，其相分離情況更加地嚴重，導 致摻合的高分子未能依理論的要求達到統計式分佈( statistical distribution )，造 成 SANS 數據和理論間解釋之困難，而難以得到確切的結論。
由於 SANS 對在統計式分佈下微小的相分離十分地敏銳[4-5]，些微的相分離
即 能 使 小 角 中 子 數 據 有 重 大 的 變 更 ， 量 測 在 半 晶 態 高 分 子 的 表 觀 分 子 量 ( apparent molecular weight )與轉軸半徑，除了分子在晶態的體積和形狀( Rg )
外，亦能和高溫凝膠滲透層析儀( gel permeation chromatography，GPC )從高分 子溶液中所得的分子量相比較，其之對比值提供最確切的相分離數據。再者， 應用紅外線譜儀( Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR )於氘化及氫混摻 體，由於 (一) 不同種類的成份排列在相同晶格的相對位置，會改變晶格的對稱 性，進而影響光譜吸收峰的選擇定律；(二) 雖然分子間的作用力場一樣，但是 由於核子質量的不同在相同晶格中的排列方式會改變偶合振動子( coupled oscillator )的頻率。根據 M. Tasumi 和 S. Krimm 的推論[6-9]，以紅外線譜儀檢測混
摻的聚乙烯，在共晶的條件下，其交剪( scissoring )與搖擺( wagging )振動吸收 帶( absorption band )有分裂情況，可用此分子鏈在晶態的排列反應來研判可能的 相分離現象。除了學理上的重要性外，由於相分離現象嚴重地影響到 SANS 用 於晶態高分子的研究成效，本計畫將運用不同氘化的聚乙烯，以 SANS 量測其 單鏈結構函數，亦以紅外線譜儀檢測其交剪與搖擺振動吸收帶的分裂情況，對 聚乙烯共晶時所產生的相分離現象做一研討，以配合 Taiwan Research Reactor II (TRR-II )計劃之施行，及 SANS 技術之推廣。有關於混摻聚乙烯共晶的樣品設 計，介紹如下。 以往所有用 SANS 和 FTIR 來研究半晶態聚乙烯的實驗，一直是用完全氫化 聚乙烯 (PEH)，-(CH2)n-，和完全氘化聚乙烯 (PED)，-(CD2)n-，共同溶解於同一 溶劑，混合後製成薄片，再以中子散射和紅外線譜儀來測定在晶體內的分子安 排。可是由於融點之不同(ΔTm∼4.2℃)造成 PEH 和 PED 有相分離的現象，因 而造成 SANS 數據和理論解釋之困難。為了充分瞭解不同氘化線性聚乙烯對相 分離現象的影響，除了 PEH 和 PED 外，本計畫提供了新的根本考量：利用部 份氘同位素標定( partially deuterium-labeled )的線性聚乙烯[10]，此考量為擴大以 往的經驗並應用 metallocene 觸媒合成的線性-(CHD)n-，( PEHD )，來摻合於
PEH(或 PED)，再用 SANS 量測其半晶態之單鏈結構函數，從而取得線性聚乙烯 之表觀分子量與轉軸半徑，其晶態所得之表觀分子量將和凝膠滲透層析儀所得 者相比較，以取得聚乙烯分子相分離的數據。使用 PEHD 的主要優點有(1)減少 中子不共相位散射( incoherent scattering )；(2)我們以往的經驗顯示ΔTm鉅幅減低 (∼2.1℃)10，減輕相分離之機致。再輔以紅外線譜儀檢測其交剪與搖擺振動吸收 帶的分裂情況，來瞭解半晶態聚乙烯分子相分離的程度與機致。 高分子材料經由不同的製程，常引發迴異的性質。線性高分子亦可經由不 同的製程而形成兩種不同的晶態。其一是經由熔融態速冷所形成的半晶態「球 晶」( spherulite )，速冷所形成的球晶之結晶動力( crystallization kinetics )被急速 壓縮，分子鏈較少調整和運動的時機，造成結晶度較低，氫化與氘化的分子鏈 較少產生相分離的現象；另一是經由稀薄溶液在一恆定高溫所形成的層狀單 晶，即所謂的「層晶」，恆定高溫所形成的層晶之結晶動力反應遲緩，長時間在 一恆定高溫下，使分子鏈有足夠能量與時間各自簇聚( clustering )產生較為完整 的晶態，及較大規模氫化與氘化的分子相分離，其相分離情況會比從熔融態急 冷所形成的球晶要來得鉅大。
根據此一概念，本計畫用不同氘化程度的聚乙烯(即 PEH，PEHD，PED) 做 不同濃度的摻雜，專注於熔融態急冷所形成的聚乙烯球晶來作為研究重點，將 使用 SANS 來量測其單鏈結構函數，取得其分子構型、表觀分子量、及迴轉半 徑，所得之表觀分子量將和高溫凝膠滲透層析儀(GPC)所得者相比較，若有相分 離產生則 SANS 所量測的表觀分子量為分子鏈簇聚的分子量，其值預期會比凝 膠滲透層析儀(GPC)所得者要來得大，從而確切取得聚乙烯分子相分離的數據， 若無相分離產生，則 SANS 所量測的表觀分子量為單一分子鏈的分子量，其值 預期會近似凝膠滲透層析儀所得者。再者，共晶的聚乙烯摻合體中，由於不同 類的分子存在於相同晶格，改變了晶格的對稱性，影響光譜吸收峰的選擇定律， 進而改變偶合振動子的頻率。本計畫亦使用相同的聚乙烯共晶試片，以紅外線 譜儀檢測聚乙烯分子鏈在急速冷卻共晶的條件下，其交剪與搖擺振動吸收帶的 分裂情況，來研判聚乙烯分子鏈在晶態的排列方式及可能的相分離現象。為完 整地取得高分子在摻合共晶時相分離的結晶動力機制，其後將專注於相分離現 象預期會更為明顯的層晶聚乙烯作為研究重點，層晶試片亦為兩種不同氘化程 度的聚乙烯做不同濃度的摻合，經恆定高溫形成的層狀單晶，從紅外線譜儀的 檢測來研習高分子單晶的相變化，以更深入地瞭解聚乙烯之氘化程度與結晶動 力學和共晶相變化之間的關聯，把這個有關 SANS 應用於晶態高分子的關鍵議 題做一研討。 高分子的相變化對中子散射的應用有決定性的影響，其之瞭解不但具有學 理上的意義，亦可改善應用中子散射於晶態高分子材料之關鍵技術問題，分子 效應之瞭解可使得高分子材料學向前邁進一大步，以充份發揮高分子材料的功 能，有相當的經濟效益。此一方面的研究對於 TRR-II 計劃之施行，及 SANS 技術之推廣，具有相當的重要性。 二、研究方法與過程 本計畫主要目的是對應用小角中子散射於晶態高分子所遇到分子相變化的 困難做一研究，以明瞭氫化與氘化的分子鏈共晶時產生相分離的現象，因為高 分子的相變化對中子散射的適用性有決定性的影響，其之瞭解不但有學理上的 意義，亦可改善應用中子散射於晶態(或半晶態)高分子材料之關鍵性問題，分子 效應之瞭解可使得高分子材料科學向前邁進，從而發揮高分子材料的功能，提 昇其經濟效益。本計畫之高分子研究對象為氘同位素標定的線性聚乙烯，將用 不同程度氘化的聚乙烯加上有關結晶動力的樣品製程，對氫化與氘化的聚乙烯 共晶時產生相分離的現象加以規劃與分析，來瞭解分子鏈共晶時產生相分離的 現象。本計畫有含蓋半晶態球晶聚乙烯的分子相變化，及單晶態層晶聚乙烯的 分子相變化，研究方法與過程分別介紹如下。 1. 部份氘化聚乙烯之合成 以往所有用 SANS 來量測半晶態聚乙烯的分子構型，一直都是用完全氫化 聚乙烯 (PEH) 和完全氘化聚乙烯 (PED)，共同溶解摻合後製成半晶態薄片，以 SANS 來測定其之分子構型。可是由於這兩類聚乙烯有不同的熔點(ΔTm ~ 4.2°C)，造成在摻合 PEH 和 PED 時有不同程度的相分離，導致摻合的聚乙烯不
能達成理論上所要求的分子程度式統計分佈( molecular statistical distribution)， 引發數據和理論間解釋之困難。
本計劃延伸以往的經驗，利用新同位素標定的聚乙烯來減少熔點差。重要 的改進為引進部份氘化均聚乙烯-(CHD)n-，(PEHD)，摻合於 PEH 或 PED，再用
SANS 來取得其半晶態之單鏈結構函數，以決定分子相分離的程度。引用 PEHD 的原因除了是減少氫核引發的不共相位散射( incoherent scattering )外，主要是會 大幅降低熔點的差額(ΔTm)，藉以調整摻合聚乙烯的相分離之現像。
由於 PEHD 的聚乙烯均聚物尚無生產，本計劃從 Cambridge Isotope Inc.進 口 ethylene (trans-1,2-d2)的乙烯單體氣體，並和國喬石油化學股份有限公司進行 「產學合作」，委託該單位應用其專精的 metallocene 觸媒技術來合成線性部份 氘化的聚乙烯均聚物-(CHD)n-，(PEHD)，並以此觸媒枝術的特性來減低其分子 量分佈的狀況( polydispersity )，以取得較精準的 MW。為了取得合適的 PEHD 和 PEH 的分子量、和分子量的分佈情況，本合成研究執行數次合成反應，其結果 隨後報告和分析。 2. 高溫凝膠滲透層析(GPC)分析 線性聚乙烯在常溫為固態，其分子量之測定必須在溶融狀態下進行，以取 得單一分子的特徵，諸如分子量(Mw)和其分佈的狀況，再者其之溶液必須在一 溫度高過其之結晶溫度(約 138o C)，以防止多分子集結共同結晶所造成過大 Mw 的誤導。本計劃將前述合成的線性聚乙烯 PEH 和 PEHD 溶解於鄰三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene))配成溶液，並將其注入於配置有 Waters Co.生產的 Styragel HT 高溫凝膠導管的凝膠滲透層析( GPC )儀，在 140o C 的高溫下，聚乙烯完全溶解， 其不同的分子會有不同的流動體積( hydrodynamic volume )，由此體積之不同其 滲透通過凝膠導管的時間亦會有所不同，來區分線性聚乙烯的流動體積及其分 佈的狀況，並以一已知 Mw的聚苯乙烯為參考一併注入高溫凝膠導管，用量得聚 苯乙烯的流動體積和其 Mw的比率來將流動體積換為 Mw，以便取得 PEH 和 PEHD 的分子量，並和由 SANS 量得的凝態分子量相比較，來決定氫化與氘化的聚乙 烯共晶時產生相分離的程度。 3. 聚乙烯樣品製作 本計畫的重點為半晶態球晶聚乙烯及單晶態層晶聚乙烯的分子相變化，其 聚乙烯樣品之製作分別簡介如下。
PEH 和 PEHD 的混摻：將上述的 PEH (或 PED) 粉末與 PEHD 粉末依 PEHD 重 量百分比分別以 0%、10%及 20%相混摻，加入 110℃的對位二甲苯( p-xylene ) 混合成 0.1 wt%的溶液，恆溫攪拌 2 小時，待其完全溶解後，緩緩加入 4000 ml 的甲醇，讓 PEH 和 PEHD 共晶析出，並再攪拌約 2 小時將對位二甲苯洗去。經 過濾後的混合聚乙烯再次加入 4000 ml 的甲醇中攪拌隔夜，進一步將對位二甲 苯洗去，過濾後，可以得到白色的混合同位素(氫與氘)標定聚乙烯析出物，此時 的混合聚乙烯因為仍含有甲醇，呈潮濕狀態，將其放入真空烘箱中進行真空乾 燥，為了不使樣品受到任何溫度的影響，真空乾燥是在室溫下進行約 2 天，可 得到混摻聚乙烯的乾燥粉末。
半晶態球晶聚乙烯樣品的製作：PEH (或 PED) 和 PEHD 混摻的粉末分批編號， 每包重約 0.25g。為了保持一致的熱壓歷程，將相同 PEHD 含量的粉末五份以不 銹鋼隔板分隔同時放入樣品壓製模具( compression mold )，抽真空且稍加壓力 (壓力過大會造成高分子部份熔解)約 1 小時，以減少粉末中的殘留空氣，然後置 入預設為 147℃的熱壓機加壓、升溫。壓力設定為 0.1 磅以求維持熱接觸，但不 至於將聚乙烯在熔融狀態下擠出，在定溫 147℃(模具溫度為 128℃)加熱 30 分 鐘，為確保樣品在壓製過程中的熱歷程相同，我們在壓製模具外圍包覆一絕緣 保溫層，且熱壓機上下熱板同時加熱，以確保壓製模具中的溫度均勻，並持續 抽真空，以除去樣品在熔解的過程中釋放出來的空氣。加熱完畢後，取出壓製 試片模具，停止真空幫浦，並除去保溫層及模具外層，為求快速散熱產生聚乙 烯球晶，立刻放入裝有 0℃冰水容器中(底部為 10 公分厚冰層，冰層以上為水加 冰塊)急速冷卻( quench cool ) ，並加攪拌，使其周圍溫度維持 0℃，2 小時後取 出其內層，待回復到室溫，再取出其內壓製好的聚乙烯試片。如此可得半透明 圓盤狀薄片，其直徑為 2 cm，厚度約為 0.07 ~ 0.08 cm，供 SANS 和紅外線光譜 儀量測。由於 PED 和 PEHD 有不同的熔點會造成 -(CD2)n- 和 -(CHD)n- 混摻物 在共同結晶時有相分離的顧慮，在熱壓成型後的急速冷卻之目的就是加速共晶 的形成來減少相分離的產生。
單晶態層晶聚乙烯的製作：取 PEH(或 PED)與 PEHD 各 0.00433g，分別加入 50 ml (43.3 g)的對位二甲苯（p-xylene），置於 130ºC 的油浴中攪拌 2 小時使其完全 溶解，配成 0.01wt.%溶液。將溶液移入 130ºC 之恆溫槽內，並放入五支標記好 的試管預熱，分別取 PEH 溶液 10 ml、7 ml、5 ml、3 ml、0 ml 與 PEHD 溶液 0 ml、3 ml、5 ml、7 ml、10 ml 個別加入已預熱好的試管中，配成 PEH 和 PEHD 重量比各為 100/0、70/30、50/50、30/70、0/100 之溶液。將試管口以覆有鋁箔 的橡膠試管塞封起，降溫至 80ºC 靜置 24 小時定溫成晶。取一平底燒杯，在其 底部墊起約 1 cm 高之玻璃片，加入對位二甲苯剛好淹沒至玻璃片頂端，並置一 KBr 鹽片於玻璃片上，將此裝置放入與試管同一 80ºC 恆溫槽中。將溶液一滴滴 在 KBr 鹽片上待其乾燥，並重覆多次累積，約滴入 3 ml 後將 KBr 鹽片取出，於 80ºC 下真空乾燥，即可完成聚乙烯溶液析出之 IR 試片。以相同的方式累積不同 比例 PEH/PED 溶液於 KBr 鹽片上，即可完成 PEH/PEHD 混摻比率為 100/0、 70/30、50/50、30/70、0/100 的溶液析出聚乙烯單晶態層晶 IR 試片
。
4. 差式掃描量熱儀熱分析 由於此部份氘化聚乙烯( PEHD )未曾存在過，尚無文獻數據，在此用差式 掃描量熱儀( Differential Scanning Calorimeter，DSC )為本計劃的聚乙烯樣品的熱 性質作分析，其中包含 PEH (或 PED) 、PEHD 及其等的混摻，更可用 PEH 和 PEHD 分別固有的熔點來分析混摻體的熔點，以估計混摻的聚乙烯是否達到分 子程度的統計式分佈，來幫助瞭解混摻體共結晶時可能的相位關係。本研究用 來測定熔點的儀器是美國 Perkin Elmer 公司所製造的 7 Series/UNIX DSC 7。其 原理是利用自動調節熱通量( heat flux )將樣品座與對照座維持在同一個溫度，此 一熱通量的改變提供一個與樣品熱行為等值改變的電子訊號，利用此一訊號來 找出樣品吸熱的最高峰定出其熔點或最低峰定出其結晶溫度。DSC 7的操作溫度範圍在 25℃~ 725℃之間，其設計的操作低溫可達 -170℃，所需樣品的重量 為 5 ~ 10 mg。在此 DSC 操作是以每分鐘 10℃的升溫速率從 40℃加熱到 160℃， 在 160℃恆溫 3 分鐘後再以每分鐘 10℃的冷卻速率降溫至 40℃，在 40℃恆溫 3 分鐘後再接著以每分鐘 10℃的升溫速率從 40℃加熱回到 160℃；操作環境填充 高純度的氮氣以避免材料在加熱過程中發生氧化反應，氮氣之流速為 20 ~ 30 ml/min，每個聚乙烯樣品做兩次升溫和一次的降溫掃瞄，以提高熔點決定的準 確性。 5. 紅外線吸收光譜 各種分子構造有其特有的吸收光譜，理論上，除了光學異構物之外，沒有 兩個化合物會有相同的紅外線吸收光譜[11] ，紅外線吸收光譜法在現代有機化學 中是研究分子化學基( chemical moiety )構造的主要定性與定量分析方式，可作 為確定其構造的基本根據。使用傅立葉紅外線( Fourier transform infrared，FT-IR ) 光譜儀所測得的吸收光譜頻率與強度，有優越的精準性。再者，由於分子結晶 時鏈必須摺疊回晶體，摺疊平面的不同，則分子鏈的排列對稱性會相異，將造 成紅外線吸收光譜波峰的分裂與否，由此我們可判別半晶態聚乙烯的分子鏈摺 疊構型及相關的相分離現象。
傅立葉紅外線譜儀：傅立葉轉換紅外線( Fourier transform infrared，FT-IR ) 光譜儀與傳統分散型紅外線譜儀不同的是，FT-IR 光譜光度計不用分散型單色光 分離器，而使用邁克森干涉計( Michelson interferomter )來保存輻射能頻率及強 度的情報。此干涉計有三主要部份；分束鏡( beam splitter )、固定鏡( fixed mirror)、及移動鏡(moving mirror)。由 IR 輻射源而來的輻射能，經整束後導入 干涉計而投射至分束鏡上。分束鏡可為鍺的薄膜，可使約 50%的光透過而達於 固定鏡，其餘的光則被折射導至移動鏡，當這兩束光由二鏡面反射回來後，即 在分束鏡處再合併，而隨二鏡的相對位置產生相長干涉( constructive interference ) 與相消干涉( destructive interference )。這樣所得的干涉光束取得含有頻率的干涉 圖(interferogram)再通過樣品，發生選擇性吸收後至檢測器[12] 來量測紅外線吸收 光譜。其原理簡述如次：以單一頻率所得的干涉模式(interference pattern)為一正 弦波，如使用寬闊波域的紅外線輻射源，則每一頻率將有其各別的正弦曲線干 涉模式，那麼檢測器的信號將為這些干涉模式的總合，所有頻率干涉模式的總 和即為干涉圖，干涉圖的重要特徵是每一數據點均含有整個紅外線波域的情 報，造成檢測器是在同一時間觀察所有的頻率。將傅立葉紅外線譜儀與傳統的 分散型紅外線譜儀相比，它具有以下幾個優點[13]：(一)機件簡單，移動的部份只 有一個(移動鏡)，故可以減少誤差較少故障；(二)不需分散及濾光裝置，因此不 需要消耗能量的縫隙及濾光器，故可得較高的光通量( throughput )，而且無散射 光；(三)利用氦-氖雷射( helium-neon laser )作為參考，幾乎可以獲得絕對準確的 頻率；(四)因為在掃描過程中，所有的波長均被檢測，由掃描干涉計所得的訊號 對雜訊比( signal-to– noise，S/N )大為改善；(五)因為不使用積分型記錄裝置，故 無掃描的跟蹤誤差( tracking error )[14]。 紅外線吸收光譜：紅外線吸收光譜中通常以穿透率為線性縱座標，其橫座標是
以波長或頻率來表示之。在紅外線測量上，波長的單位是微米，而頻率通常以 波數( wavenumber，υ)代表之,其單位為公分的倒數(cm-1 )。若波長採用微米表 示，則波數為 1×104 /μm。紅外線譜之光區包括波數大約由 12800 到 10 cm-1或 波長 0.78 到 1000μm 的電磁波。在頻率少於 100 cm-1 或波長大於 100μm 的輻 射能，可被有機物吸收，變成分子轉動能量( energy of molecular rotation )，此種 能量之吸收為量子化反應，故分子轉動光譜( rotational spectrum )由不連續的光 譜線所組成；在 10000~100 cm-1
(1~100μm)範圍內的紅外線被有機分子吸收後變 成分子振動能量( energy of molecular vibration )，雖然此種吸收亦為量子化反 應，但其振動光譜( vibration spectrum )卻成帶狀光譜，主要由於單一振動能之變 化( vibrational energy change )會伴隨有數個轉動能( rotational energy )變化。在此 要討論的，即是涉及此紅外線吸收光譜中的振動-轉動帶(vibrational-rotational bands)與分子構造間的關係，特別是出現於 4000 cm-1及 666 cm-1 之間的光譜 [13] 。 分子振動與紅外線吸收：分子係由原子結合而成，這種結合可用彈簧連接的小 球模型代表，小球與小球之間不時地作相對振動。這種振動有兩種形式：伸展 振動( stretching vibration )與彎曲振動( bending vibration )。前者為分子中結合的 原子，在其結合線，亦即鍵軸( bond axis )上，作節律性伸展振動，使原子間距 離增加或減少；後者為原子對其與另一共同結合的原子間的結合線，作垂直振 動，因而改變其與該共同結合原子間的鍵角( bond angle )。彎曲振動可分成四 種，即交剪( scissoring )、搖擺( rocking )、搖擺( wagging )和扭轉( twisting )。各 種振動形式展現於圖 1，其中“+”代表射出紙面，“–”代表射入紙面的方向。
圖 1 CH2基的振動方式
[13]
對含有雙原子或三原子的簡單分子而言，可推演出振動的型式與數目，及決定 這些振動是否能被激發。而對結構複雜的分子，因含有多重原子的鍵結，導致
可能的振動數目很大，造成其紅外線吸收光譜較為複雜。依簡正形式( normal mode ) 振動的原則，每個正常振動形式都遵守一定的選擇定則，當振動接近簡 諧運動( simple harmonic oscillation )時，有相同的能階( energy level )差，導致造 成偶極( dipole )變化的振動，都只有一個吸收峰。事實上，正常振動形式的數目 並不一定等於觀測到的吸收峰數目。通常吸收峰的數目會較少，其原因有四：(一) 分子的對稱性使某一振動不發生偶極的變化；(二)兩個以上的振動能相等或十分 接近；(三)吸收強度過低，無法測知；(四)振動能量引發之波長範圍超出儀器所 用的波長範圍。此外我們也知，由泛音以及振動頻率的和或差造成的額外吸收 峰也常見[15]。 振動偶合(Vibrational Coupling)：如果振動牽涉到單一中心原子的鍵結，其它的 鍵結振動也可能受到影響，即所謂的偶合。偶合的結果將使振動的特性發生變 化，振動能量的吸收峰之波長可能被其他的振動體所影響而偶合。與偶合程度 有關的因素例舉如下[12]：(一)當二振動體共用一原子時才會發生伸展運動的強烈 偶合現象；(二)彎曲振動間的偶合作用需要有共同的鍵；(三)如果伸展鍵是彎曲 振動中有變化的一邊時會發生伸展與振動之間的偶合；(四)偶合基個別的能量近 乎相等時，偶合作用最強；(五)間隔兩個鍵以上的基，彼此之間絕少有偶合現象； (六)發生偶合振動必須要有相同的對稱性[14]。雖然由於彼此之間的相互作用的偶 合效應，導致化合物中官能基鑑定的不準確，但同時亦可應用此種效應以紅外 線吸收光譜來檢測分子鏈間的相互作用，從而瞭解與鄰近分子間的結構安排， 此效應有助於鑑定半晶態聚乙烯化合物的成份與結構。 本研究用來量測線性聚乙烯紅外線吸收光譜的儀器是 Bio-Rad Co.所製造的 FTS-40，傅立葉轉換紅外線譜儀，這部 FT-IR 儀的基本構造已有介紹，主要是 用邁克森干涉計取得含有頻率的干涉圖(interferogram)，用來量測紅外線吸收光 譜。本研究 FT-IR 的頻率操作範圍為波數 4000 ~ 400 cm-1，解析度( resolution ) 為 2 cm-1，掃描次數( number of scan )為 256；試片在濕度 15%，溫度 28℃的環 境下做吸收光譜量測。 6. X-光散射 我們用來探討半晶態聚的 X 光設備為中山大學材料所裝配的小角 X 光散射 儀，本系統利用迴旋陽極( rotating-anode ) X 光源，入射光束使用濾光片單色化 ( monochromation )；針孔準直( pinhole collimation )；入射光源至樣品的距離為 0.4 公尺；入射光束與水平成 6 度角，入射波長為 0.1542 nm (Cu Kα)；功率可 達 9 瓩( 45 KV，200 mA )；散射儀長度為 2.3 公尺，以先進磷光片取代傳統照 相底片，此磷光片用色調中心( color center )機制可註冊一個光子到一百萬個光 子，完全線性靈敏反應，解析度較傳統照相底片為高，感光時間約為傳統照相 底片的六分之一，並可重覆使用。透過掃描器可在電腦上成影並直接得到數位 化數據，磷光片位置可由距離樣品 0.05 公尺連續增加到 2 公尺，以調整此距離， 本 X 光散射儀可做近距離的廣角 X 光散射( WAXS )及遠距離的小角 X 光散射 ( SAXS )來檢試摻合的聚乙烯，以取得微結構方面的數據，其要點分述如下。 WAXS─將用來決定半晶態聚乙烯的結晶度與晶格種類。
SAXS─來測定半晶態聚乙烯的長週期。
7. 中子散射
小角中子散射對探測物質構造是一種重要的工具，被廣泛地應用在材料科 學、固態物理、生物科學和高分子方面的研究。近來因為二維位置感應偵測器 (two-dimensional position sensitive detector)的應用與同位素標定技術的改進，小 角中子散射在高分子方面的應用，更因而趨於成熟。小角中子散射是唯一在存 有跨鏈分子間相互作用( inter-molecular interaction ) 狀況下，能量測分子單鏈效 應的方式。在此用來取得半晶態聚乙烯之分子單鏈結構函數，以決定其表觀分 子量與轉軸半徑，並與高溫凝膠滲透層析儀量得的分子量相比較，來決定氫化 與氘化的聚乙烯共晶時產生相分離的現象。其之理論基礎介紹如下：
在一俱有(一)無序( random )、(二)統計式分佈( statistical distribution )、(三) 不含任何溶劑的固態高分子系統，其共相位中子散射強度( coherent scattering intensity，Icoh(Q) )可簡化為 [16] Icoh(Q) =
(
1)
( )[
(1 )]
( ) 2 2 Q S b C b C Q S b b C C Np D − D D− H S + D D+ − D H T 其中 Np 為在中子束中被量測到的高分子鏈數目； CD 為在氘化高分子的體積濃度比; H b 為氫化高分子單體( monomer )的共相位散射長度( coherent scattering length)； D b 為氘化高分子單體的共相位散射長度；Ss(Q) 為單鏈結構函數( single chain structure factor )
' ' ) ( ' ) ( av N jj r r Q i s j j e Q S =
∑
⋅ρ−ρ ρ 其中的相加(jj’)限於同一分子中的單體；ST(Q) 為多鏈結構函數( multichain structure factor )
' ' ' ) ( ' ' ) ( av N j mjm r R r R Q i t j M j M e Q S =
∑
⋅ + − −ρ ρ ρ ρ ρ 其中的相加(M,M’)包含所有的分子 鏈，另外(jj’)的相加限於同一分子中的單體；Q 為彈性散射函數( elastic scattering factor )
θ λ π ≡ 2 sin 4 Q 其中 λ 為 波長(中子或 X 光)，θ為散射角。 以上方程式中其中 Ss(Q)反映單一分子在固態時的大小和形狀，是小角中子散射 的獨特功能，其他研究方式所不及。ST(Q)是所有整體的結構函數，亦是 X 光量 測所得到的結構函數。在小角時θ<< 1 或 Q << 1 時，SS(Q)可用如下的關係式求
出分子量 Mw和迴旋半徑 Rg。 K [SS -1 (Q)] = [1+Q2 <R2 g>Z／3] / MW +2A2C 其 中 K = CD (1 - CD) | bD −bH| 2， A 2 為 第 二 均 功 係 數 ( second virial coefficient )。 以 Q2對 K[S S -1 (Q)]做圖，以線性外推歸零來求出斜率。其截線點 ( intercept )是分子量的倒數(1/Mw)；其斜率Σ是 Σ ≡ <R2 g>z／(3MW) ~ <R 2 g> Σ直接有關單一分子的迴旋半徑 Rg。
本研究使用美國國家標準與技術學院(National Institute of Standards and Technology，NIST)的小角中子散射設施，其主要是用 20 MW 核子反應器產生 的中子，配合液態氫冷中子源，來增加其中子波長以作小角散射之用，並利用 速度擇波儀( velocity selector )來選擇中子束的波長，本實驗所用的中子波長為 0.8 nm，其解析度為 (Δλ/λ) = 0.10，二維位置感應偵測器面積是 64 × 64 cm2， 偵測器解析度為 0.5 × 0.5 cm2，置於距樣品 15 m 和 3 m 處，以包涵所需量測的 Q 範圍。NIST 的中子散射數據之分析解釋如後。在某一立體角(∆Ω)和時段(∆t) 所量得的中子散射強度 dIs(Q)可寫為
dIS(Q) = Tn[Io⋅ε (Q) ⋅Δt⋅ΔΩ]{Icoh(Q)+ Iincoh} + noise
其中 Tn 為中子穿透率( transmission )；
Io 為入射中子強度；
ε (Q) 為二維位置感應偵測器靈敏度；
Iincoh 為中子不共相位散射強度 (incoherent scattering intensity)。
本研究的半晶態聚乙烯不但產生等向性 X 光散射結果，亦產生等向性中子散射 結果。中子散射結果經(一)系統噪雜訊號(signal noise)；(二)用量測一標準水(H2O) 樣品來取得二維位置感應偵測器靈敏度ε (Q)；(三)直接中子束分佈狀態(profile) 等之處理和演算後，可取得共相位中子散射強度。此一中子散射強度經和標準 散射樣品(Silica B2)相比後可校正取得絕對中子散射強度，亦即 Icoh(Q)介紹於 前。以下所報告的中子散射強度均為此絕對強度，以供進一步分析來取得單鏈 結構因子 SS(Q)。 三、主要發現與結論 本計劃的研究結果和分析，討論如下： 應用ethylene以及進口的ethylene (trans-1,2-d2)的乙烯單體氣體，和國喬石油 化學股份有限公司進行「產學合作」，委託該單位應用其專精的metallocene觸媒 技術來合成線性部份氘化的聚乙烯均聚物-(CHD)n-，(PEHD)，及全氫化的聚乙 烯均聚物-(CH2)n-，(PEH)，並以此觸媒枝術的特性來減低其分子量分佈的狀況， 以取得較精準的Mw，其metallocene觸媒合成之程序步驟列為附錄一。為了取得合 適的PEHD和PEH的分子量、和分子量的分佈情況，本合成研究執行數次合成反
應，並用前述的高溫凝膠滲透層析(GPC)的分析方式來決定其之分子量( Mw)和 分子多分散性指數 ( polydispersity index )，其代表性結果顯示於圖2，並總結於 表1。由表1可知，以上的metallocene觸媒合成之程序確能提供線性聚乙烯分子 圖 2 含有參考用的聚苯乙烯與PEHD的GPC結果 表 1 用metallocene觸媒合成之線性聚乙稀和以GPC惻得的分子特性 聚乙烯種類 分子量( M w) 分子多分散性指數 ( polydispersity index ) PEHD (PEHD) 63,300 2.95 PEHD (PE1) 67,000 2.67 PEHD (PE2) 40,400 2.77 PEH (PE12) 77,700 2.89 PEH (PE101) 45,400 3.50 PEH (PE102) 29,800 2.97 PEH (PEX) 90,000 3.27 量從 29,000 到 90,000 並有較窄的分子多分散性指數。我們亦用了些已有的 PED。 用差式掃描量熱儀( DSC )來分析聚乙烯樣品的熱性質，其中包含 PEH (或 PED)、PEHD 及其等的混摻，更可用 PEH 和 PEHD 固有的熔點來分析混摻體的 熔點，以估計混摻的聚乙烯是否達到分子程度的統計式分佈，來幫助瞭解混摻
體共結晶時可能的相位關係。圖 3 是 PEHD 粉末的 DSC 熱力圖( thermogram )， 應用第二次掃瞄的吸熱( endothermic )反應作為熔點(Tm)，圖 3 展示一 Tm約為 125.0o C，以同樣的方式可取得 PED 的 Tm約 122.9 o C 和 PEH 的 Tm約 127.1 o C， 驗證本研究聚乙烯分子設計的要點－引進部份氘化均聚乙烯-(CHD)n-， (PEHD)， 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 C ooling 1st H eating 2nd H eating 圖 3 溶解 後 析 出 的PEH D 粉 末 之 DS C 掃 描熱 量 圖， 加熱 及冷 卻 速率均為 10o C /m in。 H e a t F lo w ( m W ) Tem perature (o C ) 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 C ooling 1st H eating 2nd H eating 圖 4 混 合後 析 出 含P ED /PE HD 80/20粉 末 之 D SC 掃 描熱 量 圖， 加熱 及冷 卻 速率均為 10o C /m in。 H e a t F lo w ( m W ) Tem perature (o C )
來大幅降低混摻於 PEH 或 PED 時的熔點差 (ΔTm)。當 PEH(或 PED)和 PEHD 混摻於對位二甲苯並共晶析出，其粉末的 DSC 熱力圖展示於圖 4，其並沒有兩 個可歸屬 PED 和 PEHD 熔點的吸熱峰，顯示在此 PED/PEHD (80/20)的混摻粉末 沒有大規模的相分離。
半晶態聚乙烯的紅外線譜曾為研究的主題，其光譜吸收帶已被研究過。我 們以此一有效的方法，去瞭解聚乙烯的單位晶胞( unit cell )中，兩平面鋸齒狀分 子鏈其組成分子間交互作用對吸收光譜的影響。我們可以用兩種途徑來瞭解它 們的交互作用：（一）由預期晶格平移模式(lattice translatory mode)的出現；(二) 由分子鏈間偶合的產生。利用前者的晶格頻率所來研究鏈摺疊結構已被研討 過；利用後者造成光譜帶的分裂去決定分子鏈摺疊的幾何形狀，在 M. Tasumi 與 S. Krimm (TK) 所發表的論文中[6-9]，亦有詳盡的討論。
在混摻 PEH 與 PED 的半晶態聚乙烯系統裡，我們有興趣的為 CH2、CD2 基的交剪與搖擺振動的紅外線譜吸收帶。如圖 5，在聚乙烯單位晶胞截面圖中， 描述了鄰近分子鏈的作用力場。在晶態裡，分子鏈與六個鄰近分子鏈發生偶合 交互作用，可用量子力學推算振動時偶合作用力與位能的改變，來推算吸收峰 的分裂位置，此理論結果與實驗所得的光譜圖形對照，相當吻合。是故，TK 利 用此紅外線吸收光譜來推測晶態分子結構。由 PEH 與 PED 所得的共晶體，其 紅外線吸收光譜便格外有趣。TK 首先指出：分子鏈摺疊對此種同位素混合樣品 的吸收光譜有很大的影響。這是由於混合共晶體中的兩項特性所造成：(一)由於 不同種類的成份排列在相同晶格的相對位置，晶格的對稱性將會改變，進而影 響光譜吸收峰的選擇定則；(二)雖然分子間的作用力場一樣，但由於預期鏈摺疊 對 PEH 光譜有較小的影響，但對 PED 而言，系統中的排列方式將會影響偶合 振動子(oscillator)頻率的改變，在混合共晶體中，這兩種效應是非常明顯的。 我們必須注意到在沒有混摻的晶體中，不同形式的鏈摺疊並不影響晶體內 部的對稱性，所以也不影響其光譜的主要特徵。不過，不同類型的鏈摺疊可能 會影響圖 5 單位晶胞中 a、b、α等參數的數值。PEH 與 PED 分子鏈摺疊形式對 晶格頻率的影響已被深入地研討，而本研究特別設計半氘化線性聚乙烯 PEHD 與 PEH(或 PED)共晶態對光譜帶分裂的影響，將是我們所要研究有關半晶態聚 乙烯分子相分離的主題。
本實驗利用不同濃度的 PEH(或 PED)與 PEHD 所製成的共晶聚乙烯試片， 以紅外線譜檢測標定的聚乙烯分子鏈 PED 在急速冷卻(quench cool)共結晶的球 晶，與溶液定溫析出的層晶，兩者交剪與搖擺振動吸收帶的分裂情況，來研判 分子鏈在晶態的排列方式及可能有的相分離現象。我們可由 TK 的理論與實驗 結果得知，如果分子鏈在晶格[200]平面上摺疊，由於單位晶胞中 CD2基與鄰近 兩個 CD2基偶極矩改變的方向相同，故無偶合作用，所以其交剪與搖擺振動光 譜將為單一吸收峰。倘若實驗觀察到交剪與搖擺振動光譜吸收峰有分裂，則表 示共晶的聚乙烯有相分離的可能性。 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 P EH D/PE H (30/70) ln T ra n sm iss io n W avem unber (cm-1)
圖 6 含有 PEHD/PEH (30/70)的熱壓速冷球晶之紅外線吸收光譜 圖 6 是一具代表性紅的外光吸收光譜，其樣品為熱壓速冷成型的球晶，含 有 PEHD/PEH(30/70)的混摻聚乙烯。所有溶液定溫析出層晶的吸收鋒之波數和 振動型式總結於表 2；所有熱壓速泠球晶的吸鋒之波數和振動型式總結於表 3 表 2 溶液定溫析出的層晶之 FT-IR 吸收光譜和其振動型式 C-H 伸展 C-D 伸展 交剪 搖擺 振動型式 D/H Wavenumber (cm-1) 0/100 2917.5 2849.1 1472.6 1463.0 729.9 718.9 2917.6 2849.1 1472.5 1463.0 729.9 718.9 30/70 2896.8 2133.1 1333.7 584.0 558.4 2917.6 2849.2 1472.5 1463.2 729.6 718.8 50/50 2896.4 2883.2 2133.1 1333.7 583.2 558.1 2917.6 2849.3 1472.6 1463.3 729.1 718.9 70/30 2896.3 2881.6 2133.5 1334.0 583.3 558.8 100/0 2895.7 2881.0 2133.0 1333.8 583.4 553.5 表 3 熱壓速泠球晶之 FT-IR 吸收光譜和其振動型式 C-H 伸展 C-D 伸展 交剪 搖擺 振動型式 D/H Wavenumber (cm-1) 0/100 2917.2 2849.1 1472.4 1462.5 729.9 719.0 註 2850.7 1471.6 1462.9 729.7 719.7 30/70 2890.8 註 2132.9 1333.1 (1288.3) 583.8 546.7 2920.0 2850.2 1470.5 1464.2 728.0 720.5 50/50 2897.2 2886.5 2132.9 1330.9 (1287.8) 585.6 545.1 2919.6 2850.0 註 1465.3 註 721.1 70/30 2897.0 2881.4 2132.8 1331.3 (1287.8) 585.4 547.4 100/0 2896.7 2880.8 2132.8 1333.9 (1288.4) 583.5 552.5 註：可能是因為試片太厚，導致這些吸收峰被疊住無法分出。 相比較表 2 和表 3 的吸收峰位置得知如下的要點：(一) 所有層晶和球晶 FT-IR 光譜的交剪與搖擺振動吸收峰都有分裂，顯示有相分離的現像；(二)在球晶聚乙 烯樣品中有一交剪的吸收峰(1288 cm-1 )並不存在於層晶的 FT-IR 光譜中，亦是文 獻中尚末報導者，其原因在繼續研討中。
小角中子散射(SANS)的結果可以圖 7 來代表，這是 PEHD 和 PED 混摻球晶的 絕對中子散射強度( absolute neutron scattering intensity )，在 Q = 0.02A-1處有一
峰反映出其半晶態的結構，相對於長周期( long period )約為 320 Å ，出此兩結構 特徵亦由 X 光散射証實，由於篇幅有限，X 光散射結果在此不多言。
0.01 0.1 1 10 100 100 0 A b s o lu te N e u tr o n I n te rn s it y Q (A-1) PEHD/PED (0/100) PEHD/PED (10/90) PEHD/PED (20/80) 圖 7 小角中子散射於線性聚乙烯(PEHD/PED)球晶 經由前述的方式，我們知道 PEHD/PED (0/100)的中子散射強度中只包含 ST(Q)項，可用來為有氘同位素標定的中子散射強度來取得單鏈結構函數( single
chain structure factor )Ss(Q)，圖 7 的中子散射強度經此分析後可得圖 8 的結果。
0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 1 /N p Ss (Q ) Q2 (A-2) P E H D /P E D (20/8 0) P E H D /P E D (10/9 0) 圖 8 單鏈結構函數[1/NpSs(Q)]對Q 2的分析圖 從圖8可得：(一)由於混摻程度不同而造成不同的截線點(1/Mw)，是故本聚乙烯 系統有相分離的現像，吻合了FT-IR的結果，亦不必和高溫凝膠滲透層析(GPC)
量得的分子量相比較；(二)因為線性內插的直線斜率(Σ)呈一定值，是故其迴旋 半徑Rg亦是一定值，由此可知半晶態聚乙稀的分子構型和混摻濃度無關。 四、銘謝 本計劃應用metallocene觸媒來合成部份氘化的乙烯均聚物是由陳玉斌先生 在國喬石油化學股份有限公司所打執行；小角中子散射是在美國的國家標準與 技術學院(NIST)的NG7所量測，並經由該院的韓志超(Charles C. Han)博士和何立 德(Derek L. Ho)博士的協助，在此一併致謝 參考文獻
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附件一 Metallocene 觸媒合成線性部份氘化聚乙烯的均聚物 (1) 反應器前處理 1. 將反應器注入氧氣至 0.5 bar (測漏) 2. 先將反應器抽真空、加熱 70℃、一小時以上，進料前以氮氣回壓再抽真 空，重覆操作三次，最後加壓至 0.1 bar (2) 反應操作配方條件 甲苯 : 350 ml ，溫度 : 70℃ ，反應壓力 : 1 bar 攪拌機轉速 60 HZ (485~ 550 rpm) 觸媒濃度 : 0.01 M TIBA : ( 22 wt﹪) 1 ml ，MAO (10﹪) 20 ml 反應時間 : 480 分鐘 (3) 反應步驟 1. 量取甲苯 350 ml 倒入進料槽(T-100)內，並通入氮氣使之 bubbling 大約 20 分鐘 2. 取 Al203約 110 克倒入 C100 並通入氮氣大約 20 分鐘 3. 將 T-100 之甲苯 350 ml 以氮氣壓入 C100 做 deWATER 的動作大約 20 分鐘 4. 將反應器注入氮氣回到常壓 5. 利用氮條將 C100 之甲苯 350 ml 壓入反應器(R100)內 6. 1 ml 的 TIBA 注入 R100 內 7. 經十分鐘取 20 ml 的 MAO 注入 R100 內 8. 再經十分鐘取 1 ml 的觸媒注入 R100 內 9. 打開乙烯並設定壓力使槽內維持 1 bar 10. 記錄反應時間電流和溫度 (4) 反應終止及處理、計算 1. 待反應三十分鐘後，將反應器降溫至 40℃以下，開反應槽之排放閥，拆 下反應槽。 2. 將產品挖出置入甲醇鹼液中(200 ml + 15 g NaOH )，攪拌十分鐘後以減 壓過濾，濾液排至廢液桶中。 3. 將濾乾之聚乙烯以 300 ml 水清洗一次，再減壓過濾，濾液排廢液桶中。 4. 將濾乾之聚乙烯至入真空烘箱中，設定溫度於 130℃ ，壓力 50 torr 以 下乾燥 4~6 hr，稱重記錄，計算轉化率及產率。
