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納米高分子複合材料的合成與性質(上)

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Academic year: 2021

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全文

(1)

『制米高分子接合材科

的合成與性質 J (主)

摘嬰

本研究主要探討黏土 (clay) 在對位聚茉 乙怖 (sPS) 中所引發的結晶效果 O 藉由適當的 界面活性劑,我們成功的製備對位聚末乙怖/ 黏土納米級複合材料,並由 XRD 與TEM 的分析 結果顯示,基材中的無機矽酸鹽層具納米分 散效果。且于生J) SC 降溫過程中,對位聚茉乙稀 /黏土納米級複合材料相較於對位聚茉乙婦有 較高的結晶溫度與較快的結晶速率,此說明 納米分散之矽酸鹽層具有促進結晶作用 O 周介

交大友聲位

納米級分散複合材料於 1987年由日本豐 田中央研究所首次公蘭, 1991 年美國將納米 技術列入「政府關鍵技術」、「本世紀末、 下世紀初的重大研究方向 J '同年日本開始 進行為期十年的納米技術研究計畫並將此技 術作為政府、企業和大學合作研究的三項重

計畫主持人:張豐志教授

國立交通大學應用化學系

大基礎研究課題之一。 1992 年中國國家科學 委員會將「納米材料科學j 列入國家「八五 J 重點科技攻擊計畫項目。 1993 年德國提出十 年重點發展的九個領域八十項關鍵技術,其 中納米技術就涉及四個領域十二項技術,同 年澳大利亞將納米技術列為 21 世紀最優先開 發的項目。 1995 年歐洲聯盟委員會研究報告 指出: r 今後十年,納米技術的開發將成為 僅次於晶片製造的世界第二大製造業。」此 外,英國政府在機械、光學、電子等方面有8 個納米超細粉項目進行研究。美國 FJND/SVP 研究機構表示:任何一個經營基礎材料的美 國企業,如果現在不採取積極措施進入納米 級材料研究開發應用,則在今後五年內勢必 處於競爭劣勢地位 O 國外研究單位對納米複合材料的開發應 用研究,如日本豐田中央研究所在納米 向 lon-6/ 黏土複合材料方面的開發應用研 究,而大陸中國科學院亦在納米 Nylon-6/ 黏 土複合材料、納米 PET/ 黏土複合材料等方面

(2)

進行開發應用研究。而國內對納米複合材料 的開發應用研究也開始投入研究,工研院化 學工業研究所已著手進行開發納米級複合材 料,期望應用於高功能性、高附加價值應用 的產業,或者對納米級複合材料導入具有機 能性功效,有利於未來創新技術的研發及應 用。 由於黏土具有相當好的機械強度與耐化 學性質,常常作為高分子的補強或填充料, 若能使黏土在高分子中分散到納米級的大 小,則僅須添加 5% 以下的黏土,即可使此高 分子一黏土納米複合材料取代目前工業界的高 分子複合材料,因此如何將黏土做有效的分 散為本研究的目標之一。高分子納米複合材 料可充份發揮分子層級之結構特性,以達納 米複合材料低補強材含量之輕量化目標,並 兼具高強度、高剛性、高耐熱性、低吸水 率、低透氣率等性質,若再加入一些特殊功 能的單體或添加劑(如導電i性、感光性) ,則 可成為功能性高分子。因此可預期納米複合 材料在電子、光學元件及結構材料的開發應 用上,將具有極大的發展空間。 對位聚至在乙佈 (Syndiotactic Polystyrene' sPS)於 1985年由日本出光公司 首先合成,由於其具有頗高的熔點且原料茉 與乙怖價廉立刻被認為有可能成為下個世紀 最重要的工程塑膠 o 幾個國際大公司不僅在 觸媒研究投入大批人力,對於其下游應用也 不忽視。 sPS不但原料成本低且具有耐熱恆、 對抗酸鹼溶劑性佳、低比重、低介電J性、流 動性佳及收縮低等諸多優點,唯其主要缺點 在於結晶速率慢且物性較為脆弱。 本研究中將合乙:埔基的單體浸透入黏土 中,並加之於高分子溶液內,以製備高分子/ 黏土複合材料,這種方法較類似層剝離法, 而不是插入法。製備納米複合材料時,離子 界面活性劑對黏土陽離子的離子交換能力亦 是非常重要的 O 製備完成對位聚末乙怖/黏土 納米級複合材料後,再經由XRD 、 TEJl 、 DSC來 分析其分散效果與結晶行為。

實驗方法

1. 黏土的膨潤

將含有C16:院基長鏈的cety1pyrid inium

chloride (CPC) 溶解於蒸餾水,並將其倒入

~a+-montmorillonite (clay) 水j容液中攪拌 24 /J \時,然後將其過濾乾燥,此黏土之離子 交換當量(cation exchange capacity)為

1.15meq/呵。

2. 製備sPS/clay Nanocompos忱的

以二氧茉在140 0 Cf溶解5 月,再將上述 已處理過的黏土緩慢加入,經 2 小時混合後, 在真空烘箱中將二氯茉除去以製備樣品。

3. 笨乙端的緊合反應

將膨潤後的黏土置於蒸餾水中攪拌,然 後逐次加入sss 及PVA(polyvinyl alcoho 1) 。 再將配製好的BPO/styrene加入並繼續攪拌一 段時間,最後將溫度由室溫升至60 0 C'使其 進行聚合反應,於 12小時後停止反應。

4.PMMA 之頁頁合反應

將膨潤後的黏土置於蒸餾水中攪拌,然 後逐次加入單體聚合。 qv

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Clay-CPC 、 Clay-CPC-PMy[!\ 分別與 DER 332 於 70 0 C

,

1000 C 、 120 a C 下攪拌混合 再加入D-230 配製成 3w 協混合物,再將此混 合物置於真空烘箱抽泡後倒入預熱 70 a C 、 100 0 C、 120 0 C 的鋼模,進行硬化反應二小 思

遠的

(3)

已…戰軍費

jd九ι

時後,再分別以 160 a C 二小時、 180 a C二小 時、 180 a C 五小時來後硬化 O 機型:

SSC-5000

製造商 :SeikoCo. ,日本

二步析測試

1.X-ray

結呆與討論 機型:

MI8XHF-SRA

1.sPS/Clay Nanocomposites

表一為不同 5 月與 CPC組成比之 Tg

,

sPS 與 CPC的 Tg分別為 97.0 、 1

a

.1"

C

'而當 CPC含量 為 1 、 3 、 5 、 10% 時, Tg 逐漸向 CPC 之 Tg 移 動,顯示 sPS 與 CPC 的相容性良好。圖一為不

同 clay/CPe當量比之 X-ray 圖,純 clay 之間距

為 12

(

,由圖可發現CPC 當量愈高 d-s

paci ng

愈大,至 c

la

y/CPC=I/1日寺d-s

pa ci

ng達到21

(

(

2( 二 4.1 ()。 製造商:

MaeSe ience Co.

,

Ltd ,日本

2.TEM

機型:

JEM-I008

製造商:

J eo 1

Co. ,日本

3.DSC

機型:

SSC-5000

製造商:

Seiko

Co. ,日本

ray

圖,當sPS/間二為 sPS與處理過的clay 慘混後的X­

cla

y二 5/95時, clay之間距完 全沒有撐開(參考圖~C) ,而隨著sPS的含量 增加,

cIa

y 的 d

-s pa ci n

g 也隨之增大。當

sPS/

clay二20/80時, clay之間距為27.4

(,

sPS/ cIa

y 二50/50時,所呈現的峰較為寬廣, 應為兩種層間距離重疊所形成,clay之間距

分別為28.5與23.0

(,

sPS/clay=80/20時,

clay之間距再增加為 31

. 1

(,直到 sPS/c1 ay 三90/10時, clay 之間距在 XRD 己看不

表 1

sPS/CPC 之 Tg

4.GPC

機型:

Waters 486

製造商:美商決特公司

5.TGA

交大友聲叫

SPS 含量(%) CPC 合宣(%)

Tg(C)

100

O

970

99

53.4

97

3

487

95

5

17.1

90

10

12.5

O

100

10.1

(4)

梅、彎a

JG前

圓 clay/CPC 不同當量比之 X-ray

(a) clay/CPC =

110.3

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'。 SPS 含量(%) clay 含量

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(%)

CC)

CC)

CC)

CC)

(mj!mg)

100

236.1

24

1.

94

206

.4

0

35.54

22.61

99.7

0.3

237.3

252.79

197.80

54.99

2

1.

70

99.5

0.5

237.9

244.77

206

.4

7

38.3

2082

99

236.2

250

.4

6

211.35

39.11

20.86

97

3

237.0

242.05

214.09

27.96

19.39

95

3

236.7

243.35

211.09

32.26

2

1.

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10

237.0

244.65

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44.62

21.12

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sPS/clay( 處理過)不同組成之 DSC 數據 I~ ﹒ 主. . 表 2

(5)

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z-B 前 實T 4另三ζ~ dH 'iU 益主,

sPS/clay=5/95

宮官 豆豆吉 前---,n=-=τ-=.n=~三三王富 2_

sPS/clay=20/80

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sPS/clay=50/50

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sPS/clay=80120

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交大友聲的

sPS/clay(處理過)不同組成之 X-ray 圓

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sPS/clay=95/5

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sPS/clay==90/10

( c )

思源思遠盯

sPS/clay(未處理)不同組成之 X-ray 圖

圖 3

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川叫/

-20 -40 C P E 、、 -60 雲 u c!l O a 7 25 4 5 10 keuω 。 心 80

\

spsccp 75 一一-sps “ 100 300 150 262.5

sPS/clay 之 DSC 降溫圓

225 TEMP 盟2 187.5

Pure sPS

圈 4

100 20

80

(法)叫到哼詩歌與

250 240 230 220 210 200 O

T

交大友聲郎

sPS/clay(處理過)之相對結晶度與溫度 i窗

圓 5

(8)

到,顯示 cl ay 之間距已>

44 .0

(

(2 (

<

2 . 0 (

)。若由結晶形態來看,在

sPS/clay 二80/20 之前未能顯現出sPS 的結晶, sPS/clay 二 80/20 時逐漸出現,

s

psI

clay=90/1

0 時最清晰完整(對照圖三A) 。 圖三為sPS與未處理過的clay慘混後的X-ray 圖,對照國三a 可看出添加5 、 10%的 clay皆 在 2(二 7.

1

(時 (d二 12

(

)出現吸收峰,隨 clay 含量愈多峰愈大,說明 sPS 與未處理過的 clay 完全不相容。 圖四為 5 月與 sPS/clay之 DSC降溫圖,最 下面的虛線為 sPS 降溫曲線,而中間實線為

s

psI

cl ay

(處理過)二 95/5 之降溫曲線,明顯看 出 (T縮小許多,表示 clay 確實有增快結晶的

( a

)分散相 效果。最上層的虛線為 sPS/clay( 未處 理)二 95/5 之降溫曲線,效果比不上處理過的 cl 的。表二為 DSC 數據,一開始加入少量的 clay 將使結晶提早發生(

T

i ),且峰的範圍 較廣((1) ,直到 sPS/clay( 處理過) =97/3 達到 最小 ((T=27.96°C) ,比 sPS( (T 二35. 54°C) 減少 約 1/忌。圖五為 sPS/clay(處理過)之相對結晶 度與溫度圖,此為 DSC降溫過程之處理結果, 最內層為純 sPS 之降溫結晶,最外層(

(

)為

sPS/ clay

(處理過)二97/3之降溫結晶,顯示 sPS 之降溫結晶最慢,而sPS/clay(處理 過 )=97/3 之降溫結晶最快。圖六為

sPS/

clay二90/10 之 TEM圈,由此二圖可看出 此組成同時具有分散相與插入相O

( b

)插入相

圈 6

sPS/

c1

ay

=

90/10 之 TEM 圈

指款j主文f言 375 期

88.06.04

富鑫顧問股份有限公司

100

,

000

88.06.14

鄭威鑫

3

,

000

88.06.16

彭君田 可JU門 o 門000

88.06.17

黃民奇,林淑玲

100

,

000

思 j原 思 1墨

89

參考文獻

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