氧化鋅透明導電膜研究

Transparent conductive thin film

Prof. Yang-Ming Lu Director & Professor Department of Electronics Engineering

National University of Tainan E-mail: ymlu@mail.ntun.edu.tw

Outline

Introduction

1

Manufacture

2

Application

3

Development

4

Introduction

TCO =

T

ransparent Conductive

O

xide

•Transmission >90% (compare glass >97%) •Resistivity ~ 10-4ohm-cm

(compare metals ~10-5_-10-6_ohm-cm)

History of TCO

1907年最早使用CdO材料為透明導電鍍膜，應用在photovoltaic cells.

1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD 方式沉積SnO_x於玻璃基板上.

1970年代，以Evaporation 及Sputtering 方式沉積InO_x及ITO.

1980年代，磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發，使低溫沉膜製程，不 論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性ITO薄膜. 1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用DC 磁控濺鍍ITO，使沉積 製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用. 2000年代，主要的透明導電性應用以ITO 材料為主，磁控濺鍍ITO成為市場上 製程的主流.

透明導電膜材料主要可分為兩大類

缺點：光的吸收度 大、硬度低、 穩定性差

透明與導電物理

 Simplified diagram of the electronic band structure of metals, semiconductors, and insulators

SnO

₂ rutile

ZnO

wurtzite

In

₂

O

₃ bixbyite

Transparent Conducting Oxides

In

₂

O

₃

:Sn (ITO)

ZnO:Al (AZO)

ZnO:Ga (GZO)

SnO

₂

:F (FTO)

SnO

₂

:Sb (ATO)

常見之TCO 主要金屬氧化物材料之基本特性



In

₂

O

₃

、ZnO、SnO

₂

透明導電氧化物薄膜材料的近況發展

透明導電薄膜主角-- ITO

 中文名稱：銦錫氧化物

 英文全名：Indium Tin Oxide（ITO）

 成分：摻雜錫之銦氧化物(Tin-doped Indium Oxide)

 年代：1934年被美國銦礦公司最早合成出來

 世界最大ITO薄膜製造國：日本

 選用率：在TCO材料中，75%應用在平面顯示器

 主要應用：平面顯示器、透明加熱元件、抗靜電膜、電磁波防護膜、太陽能 電池之透明電極、防反光塗佈及熱反射鏡(heat reflecting mirror)等電子、 光學及光電裝置上。

ITO透明導電膜及銦金屬的回收再利用

 以金屬銦的價格來看，2002~2003年每公斤穩定維持在200美元以下，如圖所 示。但後來因礦山關閉加上需求增加，急速上升至2005年的平均價900美元/公 斤，隨後開始採用銦的回收再生技術，將90%的銦再生，也使價格降回到約 750美元/公斤。

TCO鍍膜技術分類圖

資料來源：金屬中心ITIS計畫整理

奈米微粒塗佈法

 ITO奈米粒子懸浮液是由粒徑大小20~30nm 的ITO 粉末為原料，分散於 溶劑(酒精、二乙二醇單丁醚、乙二醇)中，調配成懸浮液狀的透明導電 塗料，再以以浸鍍(Dip Coating)或旋轉(Spin Coating)等方式進行塗 佈，，電阻率可達到4×10-3_{ohm-cm、光穿透度大於80% 。}

溶膠凝膠法

 溶膠- 凝膠法之整體反應機制， 主要分為水解(Hydrolysis) 及聚縮合 (Polycondensation) 兩步驟。以醋酸鋅(Zn(C2H3O2)2)為反應前驅物、溶 劑為甲醇(CH3OH)進行溶膠- 凝膠產生氧化鋅(ZnO)為例，其反應機構 如圖所示。

高溫裂解噴塗法

 高溫裂解噴塗法是將製備TCO 薄膜之材料先溶於溶劑中（常用酒精或 甲醇）形成所需之濃度，再經適當壓力之噴嘴噴出於加熱之基材上，如 圖所示



需要控制噴出的量



基板之溫度 丸山敏朗編著，熱分解法による透明導電性薄膜の塗佈形成，東京，アイヒ－シ－， 1988.

化學氣相沉積法(CVD)

CVD 法是將金屬鹽的氣化混合 氣體通入反應腔，使它們在加熱 到350 - 550°C的基板上發生反 應，製成透明導電膜。 這是因為在Sn 系比較容易得到容 易氣化的化合物，但在In 系卻很 難得到，這成為用CVD製作ITO 膜的最大障礙。

未實用化

濺鍍法(Sputter)

真空濺鍍的優點

精密鍍膜 提高良率 附著力提高 硬度提高

塑膠基板成膜研究(低溫成膜)

Flexible display

Large area display

TCO之應用

透明氧化物薄膜電晶體

 2003 年，東京工業大學 細野秀雄教授(Prof. Hideo Hosono)在Science 期刊發 表的InGaZnO 薄膜電晶體，因具有高載子移動率、可在較低溫或甚至室溫下成 長、高可見光穿透率等獨特物理特性，故將有許多可能的應用，不論是在未來 的軟性電子或軟性顯示器領域，均展示了相當高的應用潛力。

Science 23 Vol. 300. no. 5623, (2003)pp. 1269 - 1272

觸控面板Touch Panel

 Plastic Touch Panel for PDA/handheld

devices

 Five-wire Touch Panel for POS, Kiosk, Industrial control system

觸控面板帶動之透明導電膜商機

2009 年觸控面板及其構成零組件市場展望

 2008 年產量比前一年增加31.9%，達2 億 3980 萬片；產值比前一年增加31.6％，達 1225 億日元。主要靠Apple 公司的 「iPhone」牽引出市場，以及手機/智慧型 手機承載觸控面板的急速增加，使市場急速 擴大。其中以iPhone 採用的投射電容式觸 控面板的市場增加最多，不論產量、產值皆 為07年的3 倍以上。

2012年全球透明導電膜將達到

2.9億

太陽電池(solar cell)

太陽電池中，由透明導電氧化物薄膜構成的透 明電極，其透光性與光滯留(Light Trapping)的 效果會影響轉換效率，而電極的電阻又與串聯 電阻損失直接相關，因此透明電極扮演著重要 的角色。

染化敏料太陽能電池(DSSC)

DSSC 透明電極除了要求低電阻、高穿透率之外，也要求高耐熱性和高耐藥品性。

電子紙

美國 Display Research 於2010 年4 月發表電子紙的世界產量，代表性產品如 Amazon 的「Kindle」，占2009 年市占率第1 位 (60%)，Sony 的「Reader」為第 2 位 (30%)，共占2009 年產量中的2/3。全世界電子紙產量2009 年為500 萬片，比 前一年增加5 倍多，利用電子紙製作的電子書閱讀機的世界市場正在興起中，小 說、雜誌的閱讀占70%以上。

全球各廠商在可撓性顯示器產業鏈之佈局

發展趨勢

 ITO替代新材料之開發已陸續發展多年，其中有的新材料進展明顯，有的已在 量產中或樣品試供中，甚至有的已商品化，這些新材料如：塗佈型ITO、Ag wire/inK、Ag粒子、Ag wire、ZnO系、導電性高分子。 表二為ITO膜與新透明導電膜材料之比較。

導電性高分子透明導電膜

 導電性高分子材料研發一般利用具安定性構造PEDOT(Polyethylene Dihydroxythiophene)。為實現高導電率(導電率提高，膜的配向性也提 高)，關鍵在製作PEDOT 時，用來控制原料反應速度而添加的添加劑。

Transparent , Conductive Carbon Nanotube Films

Science 27,Vol. 305. no. 5688,(2004) pp. 1273 - 1276

廠商積極擴產佈局

韓國

TCO 薄膜未來之應用

透明導電膜的未來

透明導電膜 成本降低 製程提升 低溫製程

透明導線

透明電極

透明電晶體

透明顯示器

觸控面板

感測光源

Conclusion

Transparent Conductive material

is a key point in the

development of optical-electronic device in future.

⇒ Approach higher light transmittance.

⇒ Approach lower electric resistance.

⇒ Approach more process feasibility.

⇒ Approach low cost material.