奈米碳材於燃料電池機能的增強性研究
李源弘¹ 李富生¹ 王義雄¹ 吳玉祥² ¹國立台灣大學材料科學與工程學系暨研究所 ²中華技術學院機械工程學系 摘 要 近年來由於高分子電解質型燃料電池，其陽極白金觸媒易被一氧化碳毒化, 且有運作溫度 低，陰極過電壓大，電池效率損失大的缺點。 而利用本實驗室所自製含 C60自然衍生性 石墨碳材料，由於其擁有質量輕、高強度，高韌性，可撓曲，高表面積，表面曲度大，高 熱導度，導電性佳等特性及良好儲氫性能，且擁有良好的觸媒效果，因此將其利用於改善 高分子電解質型燃料電池陽極材料，藉以增加陽極反應活性以及藉由C60與碳微管均勻分 散白金觸媒降低白金粉末的使用量，再以電解產生氫氣做為燃料來源，期望製作出套裝模 式的高分子電解質型燃料電池，提升燃料電池整體能量效率及機能性，又由於電動汽機車 所需的電源需加配超電容的大電流、高能量效率及大功率的機能性強化，如此更可擴大該 奈米碳材料的應用領域，因應高速充放電的需求，所以進一步應用此型燃料電池於電動汽 機車之能源，解決能源短缺與環保問題。 關鍵字：燃料電池、奈米碳材、C60、碳微管、超電容、高速充放電、白金觸媒 一、前言 高分子電解質型燃料( PEFC)因為低溫 型燃料電池，具有電流大、能量大、能量效 率高、及在室溫下具有80%的功率等特點， 因此，目前許多工業先進國家均投入開發。 使用固態高分子電解質的明顯優點，便是避 免液體電解液的滲漏以簡化電池組的結構 設計以及封裝。 而高分子電解質型燃料電池(PEFC)的 實用化，單憑以前的技術改良來解決還是困 難。且陽極白金觸媒易被CO 毒化無法動作 、活性容易降低而需要大量使用，為了降低 電池成本，開發新觸媒是必要的。 本實驗之研究目的為: (一) 利用自製 含C60的碳微管自然衍生性碳石墨材料作為 改善陽極材料及電極材料，增進陽極反應速 率。(二) 將此碳石墨材料用於改善觸媒層 之觸媒效果以降低白金粉末的使用量。(三) 以電解產生氫氣做為燃料來源，製作出具有 超電容特性－充放電快、電流大與能量效率 高等的燃料電池，提升燃料電池整體效率進 而應用於電動汽機車。 二、實驗方法 1、 先將鑄鐵置入高週波誘導爐內熔融，並 昇溫至約 1600℃。待鑄鐵完全熔融， 依次加入硼鐵並分別調整融熔鐵中的 硼含量10000ppm 以下。 2、 以除渣劑去除鐵融熔液雜質，添入低結 晶性之碳材料（滲碳劑）作為滿足碳固 溶限之用，攪拌使其均勻分散。 3、 待鐵碳融熔液中碳含量達過飽和狀態 時，開始降溫，此時即有高結晶性石墨 碳粉末浮游物析出，攪拌鐵碳融熔液並 取出大量析出的石墨粉末，(此時溫度 約為1200 )℃ 。 4、 將所得的石墨粉末進行過篩，去除過大 的鐵屑殘渣，秤重並計算回收率。 5、 將所得石墨粉末材料，分別填入載台 (Holder)中，並與載台表面平高，進行 X 光繞射實驗。 6、 所得的石墨粉末以球磨機球磨 24hr，再以200mesh 篩網過篩，所得為不酸洗的 人工石墨。 7、 其後將部份石墨粉末以 3M HCl 酸洗 24hr，去除去其所含雜質，再以去離子 水清洗至中性，其後過濾、乾燥，所獲 得之高結晶石墨則為酸洗的人工石墨 (經過酸洗處理代號為 H)。 8、 將此人工石墨進行研磨、過篩以得到所 需的粉末，而後將此粉末進行BET 表 面吸附、SEM、X 光繞射儀、拉曼光譜 儀等相關實驗。 9、 運用電化學分析方式(循環伏安法)測定 人工石墨的氫含量。採三極式電化學循 環伏安法測試，工作極為人工石墨極 片、對極為白金，參考極為Ag/Agcl， 電解液為1M H2SO4。設定掃描條件， 工作範圍為-0.5V∼0.5V，掃描速率 2Mv/s、5Mv/s 及 10Mv/s，循環次數 5 次，利用電腦紀錄電壓電流變化。 10、將石墨製作成二極式電容器，以電化學 循環伏安法在操作電壓-1.0V—1.0V， 掃瞄速率30Mv/s 下分析。 三、結果與討論 1.BET 表面積測試 Table 1 與 Table 2 為酸洗處理前後人工 石墨做 BET 表面積測試之結果。由酸洗處 理後人工石墨的表面積會稍稍增大推斷，石 墨孔洞間的雜質有可能藉由酸洗處理而被 洗 出 ， 但 若 與 多 孔 質 活 性 碳 表 面 積 (1000m2/g~2500 m2/g)相比，此人工石墨的 表面積顯得相當低 ， 平均約 20 m2/g~30 m2/g，平均孔徑上此人工石墨約 100 Å，大 於多孔質活性碳(5Å~20 Å)。 2.場發射電子顯微鏡 由 圖 一可 觀 察到石 墨 發達 的 片狀 結 構，圖二則可發現類似樹枝狀物的奈米結構 物，推測這可能是由於硼於石墨製程中的加 入引發特殊機械研磨效應給予富勒烯及碳 微管生成的驅動力，進而從片狀結構長出微 碳管。 3.X 射線繞射儀 圖三、圖四為將人工石墨經X 射線繞 射所得數據以Rietveld Method 精算，並計 算石墨化度及菱方晶及六方晶比例，並由圖 一中可發現有良好的石墨化程度，對於電容 量的提生有很大的幫助在硼加入2000ppm 時達到90.35%。圖四中菱面晶與六方晶比 例亦隨硼加入量而增加，在2000ppm 之後 則趨於下降，菱方晶的產生可能由於製程中 硼的加入造成機械研磨效應而引發，亦推測 碳微管因此而產生，硼加入量的差異則導致 機械研磨效應的程度亦不同。 4.拉曼光譜儀 圖五為拉曼光譜SP2 峰偏移位置與朋 硼加入量的關係，發現由硼的加入使得石墨 拉曼特性峰1581cm-1逐漸偏移至硼加 1000ppm 時偏移位置最大。 5.電化學測試(循環伏安法) 將掃描速率外差至零的時候其電量為 參考點，由二次電池與電容器的電容量比較 如圖六由此可推測含氫量大為奈米碳管多 所致，而奈米碳管多對於電池電容量提升有 直接的影響。 5.超電容測試 由圖七中可發現在約0.3V 有一氧化峰 出現，此為人工石墨特性峰，利用此圖形積 分可獲得此電容器的電容量，電容量約在 50∼120 F/G，可見 TABLE 3 能量密度約在 5∼8Wh/Kg，功率密度約在 20∼40Kw/Kg。 於實驗中，石墨碳材製程其析出物並不只是 單純石墨相，由於製程中加入硼元素而造成 特殊物理化學效應，產生包含碳微管的衍生 物，且發現此石墨材料應用於電池上可獲得 高能量密度和良好的充放電效果，且具有良 好的觸煤作用。 四、結論 1.此人工石墨具高石墨化程度，應用於電池 陽極材料其電容量大大提升並優於一般電 池陽極材料，故此人工石墨可作為燃料電池
的陽極材料之一。 2.由於現今環保問題，能源的使用需絕對乾 淨，在此，此型石墨材燃料電池所採用燃料 又為最乾淨的能源—氫能源，故將其應用於 解決電動車的能源問題亦為一個發展方向。 五、參考文獻 1.薛泓岳，”具特殊物理化學性質之高質化 石墨材料的應用研究”， 國立台灣大學材 料科學與工程學研究所，碩士論文 (2001)。 2.潘冠彰，”硼元素對於含自然衍生性 C60 及微碳管新石墨製程的影響”，國立台灣大 學材料科學與工程學研究所，碩士論文 (2000)。 3.W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostropoulos, D. R. Huffman, Nature, 374(1990) 354.
4.Huang, L. G. L., de K. Mayer, U. Stimming and I. C. Vinke, Journal of Power Sources, 71(1998)p.302.
5.Chiba, R., F. Yashimura and Y. Sakurai, Solid State Ionics, 124(1999)p.281-288. 6.M. Watanabe, H. Uchida, and M Emori, J. Electrochem. Soc., 145, 1137(1998). 圖一、未加硼之析出石墨電子顯微鏡圖。 圖二、加入硼之析出石墨電子顯微鏡圖。 0 2000 4000 6000 8000 10000 60 70 80 90 100 Gr aphi ti z a ti on ( % )
the content of boron added
圖三、硼加入量與石墨化度關係圖 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2 4 6 8 10 R/ H r a ti o
the content of boron added
圖四、硼加入量與菱面晶/六方晶比例關係 圖。
0 2000 4000 6000 8000 10000 1568 1570 1572 1574 1576 1578 1580 1582 1584 po s it ion o f sp 2
the content of boron added
圖五、硼加入量與sp2拉曼特性峰偏移位置 關係圖。 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 300 350 400 450 500 550 600 650 BH0 BH60 Reduction Q0 (C) Y =292.09232-126.56436 X BH5000 BH3000 BH2000 BH1000 BH300 E n e rgy De ns it y (m Ah /g ) 圖六、掃瞄速率零之還原電量與電池能量密 度關係圖 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Cu rre n t(A ) Potential(V) (vs. Ag/AgCl) BH0 BH60 BH300 BH1000 BH2000 BH3000 BH5000 圖七、 酸洗處理後人工石墨之循環伏安圖 Table 1 BET 表面積測試結果 BET SA (m2/g) Pore Vol. (cm3/g) Pore Size Meso Micro (%) (%) Average pore diameter(Å) B0 21.29 0.066 97.8 2.2 124.82 B60 15.43 0.046 95.0 5.0 120.02 B300 7.78 0.022 92.8 7.2 114.17 B1000 17.94 0.061 95.5 4.5 134.97 B2000 25.31 0.065 81.8 18.2 110.33 B3000 24.36 0.056 85.3 14.7 113.66 B5000 25.25 0.068 92.6 7.4 108.64 Table 2 BET 表面積測試結果 Table 3 酸洗處理後人工石墨超高電容性能 BH0 BH60 BH300 BH1000 BH2000 BH3000 BH5000 Capacitance (F/g) 65.58 70.58 66.67 114.92 55.43 45.09 59.38 ESR (Ω) 0.358 0.277 0.434 0.265 0.365 0.173 0.262 Energy Density (Wh/kg) 4.55 6.49 4.63 7.98 6.78 7.03 5.65 Power Density (kW/kg) 21.82 28.2 18.00 39.31 35.46 25.56 22.36 BET SA (m2/g) Pore Vol. (cm3/g) Pore Size Meso Micro (%) (%) Average pore diameter(Å) BH0 27.66 0.080 97.9 2.3 116.19 BH60 15.49 0.047 96.4 3.6 120.33 BH300 9.58 0.029 97.3 2.7 120.10 BH1000 27.31 0.085 99.0 1.0 124.85 BH2000 21.77 0.052 88.6 11.4 96.46 BH3000 20.39 0.049 90.4 9.6 97.19 BH5000 32.03 0.069 87.7 12.3 87.14
