不同鹵化物成分之鈣鈦礦染料敏化太陽能電池探討

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 不同鹵化物成分之鈣鈦礦染料敏化太陽能電池探討 Perovskite Dye-sensitized Solar Cells Based on Different Halide Compositions in Perovskite. 研究生：郭政勳 (Cheng-Hsun Kuo) 撰指導教授：王宗櫚 (Dr. Tzong-Liu Wang)博士中華民國 105 年 1 月.

(2)

(3) 3.

(4) 謝誌經過了長時間又回到以往熟悉的校園，重新學習摸索實驗及規劃工作與學習的時間，終於完成了這嚴謹的論文架構，並加入一些自己的想法測試過程中真是受益良多。首先要感謝我的老師王宗櫚教授對我的啟蒙，及就學期間對我的悉心教導，從理論基礎、觀念建立，資料彙整、實驗技巧的訓練，讓我順利跨進學習高分子合成的領域。王宗櫚教授在學生研討鈣鈦礦太陽能電池活性層合成及元件組裝過程中，讓我從原本對合成的領域中一知半解的專有名詞，到了今天都已深刻的植入自己腦袋中的基本常識，於過程中於對合成材料有更深入的認識。在此同時感謝實驗室的所有學弟的熱情指導與討論，尤其是皓文、孟諺、千豪及政憲，協助我順利完成這一連串工程浩大的實驗。從你們身上不僅學到了儀器設備的操作與使用，學到了善加利用時間的技巧，甚至也讓我體悟到團隊合作的重要性。一個人就算能力再怎麼強、再怎麼會利用時間，一天終究也只有24小時可以使用，也只能完成有限的事情。一個團隊，只要工作與時間分配得宜，再怎麼困難且耗時的事情都能在非常短的時間之內完成，這就是團隊合作的力量與重要性。最後要感謝愛我的家人、公司的同事及長官們，讓我有機會重返學校去獲得對自身有幫助的知識與力量。. I.

(5) 目錄謝誌 ................................................................................................................... I 目錄 .................................................................................................................. II 表目錄 ........................................................................................................... VII 圖目錄 ..........................................................................................................VIII 摘要 ...................................................................................................................1 ABSTRACT ......................................................................................................3 第一章緒論 .....................................................................................................6 1.1 前言 ....................................................................................................6 1.2 太陽能電池發展................................................................................7 1.3 太陽能電池種類................................................................................8 1.3.1. 結晶矽太陽能電池...........................................................10 . 1.3.2. 非晶矽太陽能電池...........................................................11 . 1.3.3. 化合物半導體太陽能電池...............................................12 . 1.3.3.1 III-V 族化合物太陽能電池 ............................................13 1.3.3.2 II-VI 族化合物太陽能電池 ............................................15 1.3.4. 銅銦鎵硒太陽能電池.......................................................16 . 1.3.5. 有機太陽能電池...............................................................16 . 1.3.6. 鈣鈦礦太陽能電池...........................................................19 . 1.4 電子傳輸層簡介..............................................................................20 1.5 電洞傳輸層材料簡介......................................................................22 1.6 光吸收層材料簡介..........................................................................24 . II.

(6) 1.7 研究動機..........................................................................................26 第二章理論基礎與文獻回顧.......................................................................27 2.1 太陽能電池工作原理......................................................................27 2.1.1 太陽能電池光電轉換機制.................................................27 2.1.2 太陽能電池輸出特性.........................................................28 2.2 鈣鈦礦太陽能電池簡述..................................................................33 2.2.1 鈣鈦礦的發展簡程.............................................................34 2.2.2 光吸收敏化材料晶體結構.................................................36 2.2.3 鈣鈦礦太陽能電池元件構造.............................................37 2.2.4 鈣鈦礦電池的優劣勢.........................................................38 第三章實驗與方法.......................................................................................40 3.1 實驗目的與設計..............................................................................40 3.2 實驗流程..........................................................................................41 3.3 實驗藥品..........................................................................................41 3.4 儀器 ..................................................................................................44 3.4.1 一般儀器.............................................................................44 3.4.2 分析儀器.............................................................................44 3.5 實驗合成步驟..................................................................................48 3.5.1 中間產物 CH3NH3I /CH3NH3Br 合成與純化步驟 ...........50 3.5.1.1 CH3NH3I 合成.....................................................................50 3.5.1.2 CH3NH3Br 合成..................................................................51 3.5.2. CH3NH3PbI3 合成步驟 .......................................................52 . III.

(7) 3.5.3. CH3NH3PbI2Br 合成步驟 ...................................................52 . 3.5.4. CH3NH3PbI2Cl 合成步驟 ...................................................52 . 3.6 元件製作、成膜、組裝..................................................................53 3.6.1 ITO 玻璃基板之清洗 .........................................................54 3.6.2 電子傳輸層.........................................................................55 3.6.3 光吸收層.............................................................................55 3.6.4 電洞傳輸層.........................................................................56 3.6.5 金屬電極(Al) ......................................................................56 第四章結果與討論.......................................................................................57 4.1 不同鹵化物之鈣鈦礦結構鑑定、表面型態及光電特性探討 .....57 4.1.1. CH3NH3I 中間體單體 FT-IR 光譜鑑定分析.....................58 . 4.1.2. CH3NH3I 中間體單體 SEM/EDX 鑑定.............................59 . 4.1.3. CH3NH3PbI3 之 X-ray 繞射(XRD)圖譜鑑定.....................60 . 4.1.4. CH3NH3PbI3 之 SEM/EDX 與 AFM 鑑定 ........................61 . 4.1.5. CH3NH3PbI3 之紫外/可見光光譜特性分析鑑定 ..............64 . 4.1.6. CH3NH3PbI3 之螢光光譜特性分析 ...................................66 . 4.1.7. CH3NH3PbI2Br 之 X-ray 繞射 (XRD)圖譜鑑定 ..............67 . 4.1.8. CH3NH3PbI2Br 之 SEM / EDX 與 AFM 鑑定...................68 . 4.1.9. CH3NH3PbI2Br 之紫外/可見光光譜特性分析鑑定..........70 . 4.1.10 CH3NH3PbI2Br 之螢光光譜特性分析................................72 4.1.11 CH3NH3PbI2Cl 之 X-ray 繞射(XRD)圖譜鑑定..................73 4.1.12 CH3NH3PbI2Cl 之 SEM / EDX 與 AFM 鑑定....................74 . IV.

(8) 4.1.13 CH3NH3PbI2Cl 之紫外/可見光光譜特性分析鑑定...........76 4.1.14 CH3NH3PbI2Cl 之螢光光譜特性分析 ................................78 4.1.15 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbI2Cl 之循環伏安計量分析 ......................................................................79 4.2 不同退火溫度之 CH3NH3PbI3 結構元件光電特性探討 ...............84 4.2.1. CH3NH3PbI3 不同退火溫度下之 UV-Vis 光譜 .................84 . 4.2.2. CH3NH3PbI3 在不同退火溫度下之 PL 光譜 ....................86 . 4.2.3. CH3NH3PbI3 不同退火溫度下之 SEM 結晶型態影響....87 . 4.2.4. CH3NH3PbI3 不同退火溫度下對元件特性影響 ...............88 . 4.3 CH3NH3PbI3 光吸收層不同塗佈厚度(旋塗層數)之元件光電效能探討.................................................................................................90 4.4 三種不同鹵化物之鈣鈦礦結構元件光電特性比較探討 .............92 4.4.1 三種不同鹵化物之鈣鈦礦結構之 UV-Vis 光譜 ..............93 4.4.2 不同鹵化物成分之鈣鈦礦結構對元件特性影響.............94 第五章結論 ...................................................................................................96 參考文獻 .........................................................................................................98 . V.

(9) VI.

(10) 表目錄表 4- 1 CH3NH3PbI3 薄膜之光學性質 ........................................................66 表 4- 2 CH3NH3PbI2Br 薄膜之光學性質....................................................72 表 4- 3 CH3NH3PbI2Cl 薄膜之光學性質....................................................78 表 4- 4 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbI2Cl 之 HOMO 與 LUMO 值 .............................................................................................................82 表 4- 5 CH3NH3PbI3 元件之不同退火溫度 J-V 特性 ...............................89 表 4- 6 CH3NH3PbI3 元件不同塗佈厚度時之 J-V 特性 ............................91 表 4- 7 CH3NH3PbI3/CH3NH3PbI2Br /CH3NH3PbI2Cl 元件結構之 J-V 特性 .................................................................................................................95 . VII.

(11) 圖目錄圖 1. 1. 太陽能電池材料種類示意圖............................................................8 . 圖 1. 2. 太陽能薄膜材料成長機構的示意圖..............................................10 . 圖 1. 3. 二層式或三層式非晶矽太陽能電池元件的基本結構示意圖 .....12 . 圖 1. 4. 元素週期表中的 II~VI 族的元素...................................................14 . 圖 1. 5 III-V 族半導體太陽能電池電子傳遞方式 ....................................14 圖 1. 6. CulnSe2 的正方晶系(tetragonal)單位晶格結構............................16 . 圖 1. 7. 有機太陽能電池示意圖..................................................................18 . 圖 1. 8. 傳統元件剖面圖..............................................................................19 . 圖 1. 9. 敏化太陽能電池結構......................................................................20 . 圖 1. 10 常見的鈣鈦礦太陽能電池中常用的電洞傳輸材料的分子結構 .24 圖 1. 11 鈣鈦礦之吸光敏化材料結構..........................................................25 圖 2. 1. 光電轉換步驟..................................................................................28 . 圖 2. 2. 開路電壓與不同受體的氧化電位之線性關係..............................30 . 圖 2. 3. 太陽能電池的伏安特性曲線..........................................................33 . 圖 2. 4. 鈣鈦礦染料敏化太陽能元件層別組成示意圖..............................35 . 圖 2. 5. 太陽能電池效能提升進化史..........................................................36 . 圖 2. 6. 鈣鈦礦晶體結構示意圖..................................................................37 . 圖 2. 7. 鈣鈦礦電池元件剖面圖..................................................................38. 圖 3. 1. 元件製作層剖面圖..........................................................................53 . 圖 3. 2. 元件製作流程圖..............................................................................54. 圖 4. 1. 中間產物 CH3NH3I 合成物之 FT-IR 圖譜...................................58 . VIII.

(12) 圖 4. 2. 中間產物 CH3NH3I 合成物之 SEM/EDX 元素組成...................59 . 圖 4. 3. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之 X-ray (XRD)繞射圖譜鑑定60 . 圖 4. 4. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之 SEM/EDX 元素組成 .........61 . 圖 4. 5. ITO glass/TiO2 薄膜之 SEM 截面圖 ............................................62 . 圖 4. 6. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之 SEM 截面圖 ......................62 . 圖 4. 7. ITO glass/TiO2 /CH3NH3PbI3 薄膜之 AFM 圖 .............................63 . 圖 4. 8. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之紫外/可見光光譜................65 . 圖 4. 9. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之(αhν)2 對 hν 作圖 ................65 . 圖 4. 10. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之螢光放射光譜.....................66 . 圖 4. 11. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Br 薄膜 X-ray (XRD)圖譜鑑定 ......67 . 圖 4. 12. ITO glass /TiO2 /CH3NH3PbI2Br 薄膜之 SEM/EDX 鑑定 ...........68 . 圖 4. 13. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Br 薄膜之 SEM 截面圖 .................69 . 圖 4. 14. ITO glass /TiO2 /CH3NH3PbI2Br 薄膜之 AFM 圖 ........................69 . 圖 4. 15. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Br 薄膜之紫外/可見光光譜 ...........71 . 圖 4. 16. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Br 薄膜之(αhν)2 對 hν 作圖 ............71 . 圖 4. 17. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Br 薄膜之螢光放射光譜 ................72 . 圖 4. 18. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜 X-ray(XRD)繞射圖譜鑑定73 . 圖 4. 19. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之 SEM/EDX 鑑定 .............74 . 圖 4. 20. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之 SEM 截面圖 ..................75 . 圖 4. 21. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之 AFM 圖 ..........................75 . 圖 4. 22. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之紫外/可見光光譜 ...........77 . 圖 4. 23. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之(αhν)2 對 hν 作圖 ............77 . IX.

(13) 圖 4. 24. ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI2Cl 薄膜之螢光放射光譜.................78 . 圖 4. 25. CH3NH3PbI3 之循環伏安圖譜 ......................................................80 . 圖 4. 26. CH3NH3PbI2Br 之循環伏安圖譜..................................................81 . 圖 4. 27. CH3NH3PbI2Cl 之循環伏安圖譜 ..................................................81 . 圖 4. 28. CH3NH3PbI3 為活性層材料之太陽能電池能階圖 ......................82 . 圖 4. 29. CH3NH3PbI2Br 為活性層材料之太陽能電池能階圖..................83 . 圖 4. 30. CH3NH3PbI2Cl 為活性層材料之太陽能電池能階圖 ..................83 . 圖 4. 31. 不同退火溫度下旋塗 ITO glass/TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜之紫外/. 可見光光譜.............................................................................................85 圖 4. 32. 不同退火溫度下 CH3NH3PbI3 薄膜之螢光放射光譜 .................87 . 圖 4. 33. 不同退火溫度的 CH3NH3PbI3 活性層之 SEM 結晶相圖...........87 . 圖 4. 34. CH3NH3PbI3 鈣鈦礦結構於不同退火溫度之元件之 J-V 曲線 ..89 . 圖 4. 35. CH3NH3PbI3 鈣鈦礦於不同旋塗層數之 SEM 圖........................91 . 圖 4. 36. 不同鹵化物成分之鈣鈦礦薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 ......93 . 圖 4. 37. 三種不同鹵化物成分之鈣鈦礦結構元件之 J-V 曲線................95 . X.

(14) 不同鹵化物成分之鈣鈦礦染料敏化太陽能電池探討指導教授：王宗櫚博士（教授）國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班學生：郭政勳國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班摘要太陽能電池近年來發展趨勢為低污染性、低製造成本、元件製作簡易、高光電轉換效率，也因此有研究團隊開發出新型態鈣鈦礦結構(Perovskite)太陽能電池，這種結構電池符合上述特性，已引起大量學者投入此研究，使得此種結構的太陽能電池轉換效率預測可高達 20%。近來因為新型態吸光物質的開發與進展，使得此類型的太陽能電池引起各界的關注。本研究是以鈣鈦礦結構材料 - CH3NH3PbX3 作為光吸收材料，以往在染敏太陽能電池中，常以有機染料作為光敏材料，但有鑑於有機染料的高價格以及合成上較為不易，因此實驗取代傳統之有機染料之光敏劑，作為太陽能電池應用且發展成為新一代鈣鈦礦太陽能電池。論文研究分為三部份，於研究第一部份中介紹如何製備鈣鈦礦結構材料： CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br 與 CH3NH3PbI2Cl 等三種鈣鈦礦材料，經由 X 射線繞射分析儀(XRD)、X 光能譜分析儀(EDS)與場發射電子顯微鏡(SEM)鑑定此三種光電材料合成成功；接著以紫外-可見光光譜(UV-Vis)、螢光光譜(PL)及循環伏安圖譜(CV)，觀察材料之光電性質及能隙。第二部分使用上述合成的光電材料導入染料敏化太陽能電池元件，以市售之TiO2 及P3HT做為電子與電洞傳輸層，ITO glass / TiO2 / Perovskite / P3HT / Al結構組成元件。. 1.

(15) 首先利用CH3NH3PbI3合成材料塗佈為光敏化層，探討不同退火溫度及不同旋塗厚度對太陽能電池元件效率之影響。發現最佳退火溫度為100 ℃ / 30 min 光敏化材料旋塗層數 4 層(1500 rpm)時，量測短路電流5.10 mA/cm2，FF值45.36 %時具有最佳光電轉換效率1.54 %。第三部分使用上述合成的最佳參數條件進行CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbI2Cl之光吸收層塗佈，並比較此三種鈣鈦礦其太陽能電池元件效率之影響。合成之三種鈣鈦礦相光敏化材料CH3NH3PbI3 、CH3NH3PbI2Br與CH3NH3PbI2Cl分別具有1.55 eV、1.82 eV 和 1.92 eV的能隙，因CH3NH3PbI2Cl在400 ~ 550 nm具有較強吸收波峰，且Pb與取代的鹵化物陰電性差異為CH3NH3PbI2Cl > CH3NH3PbI2Br > CH3NH3PbI3，故量測出鈣鈦礦取代鹵化物之光電轉換效率具有CH3NH3PbI2Cl > CH3NH3PbI2Br > CH3NH3PbI3 的狀況。以 CH3NH3PbI2Cl作為光吸收材料組裝的太陽能電池，量測短路電流5.23 mA/cm2 ，FF值 45.95 %時具有最佳的光電轉換效率1.99 %。關鍵字: 鈣鈦礦太陽能電池、光電轉換效率、光敏化材料、退火溫度. 2.

(16) Perovskite Dye-sensitized Solar Cells Based on Different Halide Compositions in Perovskite Advisor: Dr. Tzong-Liu Wang Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Cheng-Hsun Kuo Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT In recent years, the development of solar cells is toward low pollution and manufacturing cost, simple component and high power conversion efficiency. Therefore the research team developed a new type of perovskite structure cell in accordance with the above mentioned characteristics. A lot of scholars participate in the relevant research leading to the prediction of solar cell conversion efficiency up to 20%. Lately, owing to the development and advance of the new type of light absorbing material, this type of solar cell has brought about considerable interests of the general public. This study is based on the perovskite material - CH3NH3PbX3 as a light absorbing material. In a traditional dye-sensitized solar cell, the organic dye is often used as a photosensitizer. In view of the organic dyes are high prices and difficult to be synthesized, the present experiments synthesized inorganic light absorber to substitute the traditional organic dye photosensitizers. This research was divided into three parts. In the first part of the study, we introduced how to prepare three perovskite materials, including CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI2Br and CH3NH3PbI2Cl. The synthesized materials were then characterized with X-ray diffraction analyzer (XRD), field-emission scanning electron microscopy (SEM), and. 3.

(17) energy-dispersive X-ray spectroscopy (XRD). After characterization, the successful syntheses of three materials were confirmed. UV-vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy (PL) spectra and cyclic voltammetry (CV), were also carried out to investigate their optoelectronic properties and energy gaps. The second part was to introduce the three synthesized materials to fabricate the Dye-sensitized Solar Cells. By using TiO2 as the electron transporting layer and P3HT as the hole transporting layer, the solar cells had the structures of ITO glass/ TiO2 / Perovskite / P3HT / Al. At first, using CH3NH3PbI3 as the photosensitive layer, the effect of annealing temperature and thickness of the active layer on the photovoltaic performance was investigated. It was found that at the annealing temp. of 100℃/ 30 min and the thickness of perovskite was 4 layers, the solar cell device had the optimal efficiency of 1.54 % with a Jsc of 5.10 mA/cm2 and FF of 45.36 %. The third part was to use the above-mentioned optimal operating parameters to proceed the coating of CH3NH3PbI2Br and CH3NH3PbI2Cl light absorbing materials. The device performances of the three kinds of solar cells were compared. It was found that the three kinds of photosensitive materials (CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI2Br and CH3NH3PbI2Cl) have the energy gap of 1.55 eV, 1.82 eV and 1.92 eV, respectively. Because CH3NH3PbI2Cl has a strong absorption peak at 400~500 nm, and the differences of electronegativity between Pb and the substituted elements were in the order of CH3NH3PbI2Cl > CH3NH3PbI2Br > CH3NH3PbI3, the photovoltaic performances were in the order of CH3NH3PbI2Cl > CH3NH3PbI2Br > CH3NH3PbI3. It was found that the device using the CH3NH3PbI2Cl as the photosensitive material had the highest power conversion efficiency of 1.99 % with a Jsc of 5.23 mA/cm2 and FF of 45.95%. 4.

(18) Keywords: perovskite solar cells、power conversion efficiency、photosensitive materials 、annealing temperature.. 5.

(19) 第一章緒論 1.1 前言隨著科技的發展越來越先進，人們對於物質的享受也更加追求高品質與便利性。然而，多數物質享受的來源都是需要消耗能源，不管是石油、天然氣或者是核能這些都是所有高科技產品能源的來源。但是，近一百年來，由於人類文明的快速發展，石油及天然氣的全球儲量快速減少，專家預估，石油儲量剩不到50年，天然氣約67年，煤炭約200年[1]。但由於石化燃料過度的使用，地球的環境產生極大的變化，全球暖化、北極的冰山融化、全球氣候變遷(glocbal climate change)、聖嬰反聖嬰現象….等氣候異常現象都在這近一個世紀陸陸續續發生，對人類居住的環境造成極大的危害。因而許多科學家紛紛投入其研究，初步推究其原因有幾個，其中最為重要的就是人類文明的副產物影響最為嚴重。石油、天然氣、煤這幾種能源在燃燒過後產生二氧化碳(CO2)為主等溫室氣體為造成全球暖化的最主要禍首。雖然世界各國共同制定---京都議定書，來規範各國溫室氣體的排放量，但許多正在開發中國家，並未參予其中，地球暖化的問題仍持續加溫。因此為了解決能源與暖化的問題，尋找乾淨之替代能源成了全球現今最熱門的課題。目前最為被了解的新興替代能源有風力、潮汐、生質能、氫能與太陽能，因太陽能的零污染以及近乎無限供給的優點使其成為最受歡迎與投資的新式能源。. 6.

(20) 1.2 太陽能電池發展太陽能電池歷史，早在 19 世紀因為發現光照在材料上產生了電的行為，成為太陽電池的先驅。隨著半導體工業以及科技的進步，在 1954 年貝爾實驗室發明了全球第一顆太陽能電池，1958 年更進一步將太陽能電池應用於外太空中，後來因為能源危機以及最近溫室效應為了節能減碳使得太陽能電池及各種再生能源逐漸被重視。除了早期第一代的矽太陽能電池(結晶、非結晶)，近年也有第二代的太陽能電池被業界量產，如： Ⅲ-Ⅴ族(GaAs)、 Ⅱ-Ⅵ族(CdS、CdTe)、多元化合物(CIGS)等無機太陽能電池。雖然模組效率都可達 10%~15%左右，但因為材料的製作成本過於昂貴或具毒性，科學家們開發出第三代太陽能電池---染料敏化太陽能電池，此類電池因能改善前兩代電池的缺點具有製作簡單且成本低廉又有不錯的光電轉換效率，在未來的太陽能產業具有相當的競爭優勢。自2009 年開始，以有機-無機鈣鈦礦材料為基礎的新型敏化太陽電池得到了廣泛的矚目，在短短幾年内，其能量轉化效率從開始的3% 快速提高至15% 以上，在國際上掀起了研究热潮[2-12]。鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率進步如此之大，而且比傳統的矽电池更便宜、更易生產,《科学》(Science) 期刊把它評為2013年的10 大科學突破之一，随着電池工藝的進一步發展和成熟，鈣鈦礦太陽能电池有望獲得20%以上的能量轉化效率，有著廣泛的應用前景。. 7.

(21) 1.3 太陽能電池種類目前常見太陽能電池種類，依材料可區分為矽、化合物半導體及有機半導體材料，而依其外觀形態則區分為塊狀型(Bulk)：(a)單晶矽半導體(single crystal silicon)，(b)多晶矽半導體(polycrystal silicon)， (c)III-V族化合物半導體。薄膜型(Thin Film)：(a)矽系列，(b)銅銦硒 (CIS)系列，(c)染料光敏化系列，(d)有機半導體系列，(e)薄膜型鈣鈦礦體系[13]。矽系列太陽能電池目前還是市佔率最高的種類，也擁有相當多種結構，應用領域最為廣泛的材料。化合物半導體材料，則是以應用於太空衛星系統以及聚光型太陽能光電發電系統為主要的領域。鈣鈦礦型材料，應用於固態薄膜太陽能電池及透光性佳未來可望運用於大樓外牆裝飾領域。圖1.1為不同種類的太陽能電池材料的種類以及分類示意圖，常見之太陽能電池之種類與效率如表1.1。. 圖 1. 1. 太陽能電池材料種類示意圖. 8.

(22) 表 1- 1 常用之太陽能電池種類與效率 Sorts of Solar Cell. Materials Monocrystaline (Wafer based). Crystalline Silicon. Cell. module. (η%). (η%). 15~24%. 14~18%. 12~17%. 10~16%. 8~13%. 6~9%. Polycrystaline (Wafer. based,. thin film) Amorphous. III-V group. Compound semiconductor. II-VI group. A-Si,a-SiC, a-SiGe GaAs (Wafer、thin film) CdS,CdTe. Multi-component CuInSe2 Octahedron. Perovskite. -component. (thin film). DSSC Organic Polymer. nMO(TiO2)/Dye /電解質高分子/小分子/ 奈米粉體. 9. 18~35%. 10~14% 12~16%. ~16%. ~12%. ~7.5%. 4~8%.

(23) 1.3.1. 結晶矽太陽能電池. 結晶矽太陽能電池因矽元素是地球表面含量第二的元素，取得相當容易，且其高穩定性與製作技術非常成熟，所以佔了所有太陽能電池年產量 80%[14]。依其結晶方式可區分為單晶矽、多晶矽、多晶矽薄膜三個種類；單晶矽的內部原子排列均有一定的週期性及規則[15-21]，單晶矽所製成的太陽能電池在效率及性能上都有良好的表現；多晶矽的原子排列的方式就不具規則性，係由多種不同排列方向的單晶所組成，多晶矽所製程的太陽能電池具有較簡易的製程過程，所以其成本相對降低，目前其產量已大幅超越單晶矽太陽能電池；非晶矽薄膜太陽能電池是在基板上鍍上一層矽薄膜，而此薄膜為非晶矽薄膜；非晶矽薄膜所製成的太陽能成本比多晶矽更低，且具有適於大面積製造優勢，在 2010 年後已成為太陽能電池發展的主軸之一。. 圖 1. 2. 太陽能薄膜材料成長機構的示意圖. 10.

(24) 1.3.2. 非晶矽太陽能電池. 近年來多晶矽嚴重缺料並造成價格高漲，用料極少的薄膜太陽能電池因而受到重視，其中又以無環境污染顧慮的非晶矽太陽能電池最受青睞。非晶矽太陽能電池是矽製太陽能電池中，發展的最完備的一種薄膜型太陽能電池。非晶矽是指其矽原子的堆積方式是紊亂的，而沒有一定的規則性以及週期性排列。結構有別於單晶與多晶矽的p-n 接面結構，會在 p-type 的半導體與 n-type 的半導體間再加入一層本質性的半導體 i 層，形成 p-i-n 或 n-i-p 的結構。通常地，非晶矽對於太陽光的吸收性是大於結晶矽的500倍，故只需要薄薄的一層，就可以將光子的能量有效地吸收，而且不需要使用昂貴的結晶矽基板，可以使用較便宜的玻璃、陶瓷、或金屬等基板. 非晶矽太陽能電池元件的優點，有生產成本較低的、封裝製程可省略、生產效率較高的、產品種類多樣化、以及應用範圍較廣的等。然而，其缺點方面，則有戶外裝設之後，初期使用的光劣化效應，而促使輸出功率減少15.0%~20.0%、光電轉換效率較低的、時效性老化的明顯、以及壽命較短等問題。不過在新一代的非晶矽多接面太陽能電池(Multijuction Cell)已經能夠大幅改善純非晶矽太陽電池的缺點，會使用多層堆疊、光浴化處理 (light soaking)與 150 ℃的熱處理，來解決太陽光照射後的一小段時間內，因材料結構性的變化所產生的深層能階缺陷(deep level traps)，導致轉換效率下降的問題。轉換效率可提升到 6~8%，使用壽命也獲得提昇。由於發展歷史相當長，目前市場上絕大多數的薄膜太陽能電池都是用非晶矽作為主要材料，而未來在具有成本低廉的優勢之下，仍將是未來薄膜. 11.

(25) 太陽能電池的主流之一。圖 1.3 為二層式或三層式非晶矽太陽能電池基本結構。. 圖 1. 3. 1.3.3. 二層式或三層式非晶矽太陽能電池元件的基本結構示意圖. 化合物半導體太陽能電池. 化合物半導體以週期表中ⅢA 族元素與ⅤA 族元素所構成，如砷化鎵；或者是ⅡB 族元素與ⅥA 族元素所組成，如硫化鎘、碲化鎘。前面所述的矽太陽能電池主要用作民生，而砷化鎵（GaAs）型的化合物半導體太陽能電池則是多用作太空用途，其效率是目前太陽能電池中最高者，可達25~30%，但成本也最高。另外硫化鎘（CdS）、碲化鎘（CdTe）可作成薄膜形式的太陽能電池，但效率及穩定性皆不佳，且汙染性高，市場佔有率並不高約略9.8%。. 12.

(26) 1.3.3.1 III-V 族化合物太陽能電池所謂III-V族化合物半導體太陽能電池，是指使用化學元素週期表中第III族與第V族的半導體做為太陽能電池的材料，圖1.4顯示元素週期表中的II~VI族的元素。III-V族化合物半導體太陽能電池與矽製太陽能電池相比，擁有可調整吸收波長、光吸收係數大、耐輻射線、溫度敏感性低、適合薄膜化、適合聚光式以及高轉換效率等優點，但是缺點就是單價昂貴且製造較困難。隨著不同元素，常會有晶體的晶格常數越小，半導體能隙就越大的特性。因此這些III−V族元素所組成的三元或四元材料，就可以藉由調整材料中的元素成分比例來達到所需的能隙大小或晶格大小，電子傳遞方式如圖1.5所示[22]。 III-V族化合物半導體太陽能電池若是使用單一接面式的結構，理論上其轉換效率最高約可達到27%，但若使用多接面式(multi-junction)的結構，轉換效率還能更高。目前III-V族化合物半導體電池大致可以分為砷化鎵型(GaAs-based)、氮化鎵(GaN-based)、磷化銦型(InP-based)與多量子型(multi-quantum well-based)等四種類型，各有其特點。此類太陽能電池大部分是使用有機金屬氣相沉積法與分子束磊晶法製造，可以選用的基板材料為玻璃材料、矽半導體材料、以及化合物半導體材料等。. 13.

(27) 圖 1. 4. 元素週期表中的 II~VI 族的元素. 圖 1. 5 III-V 族半導體太陽能電池電子傳遞方式. 14.

(28) 1.3.3.2 II-VI 族化合物太陽能電池 II-VI族化合物半導體太陽能電池是使用化學元素週期表中第II族與第VI 族的半導體當做材料。它主要是應用是在薄膜型太陽能電池，包含有硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)、鎘鋅碲化物(Cd1-xZnxTe)、銅銦硒 (CuInSe2；CIS)以及銅銦鎵硒(CuInGaSe2；CIGS)，其中的碲化鎘系列是發展歷史最久且商業化最成功的薄膜型太陽能電池。一般碲化鎘系列的薄膜太陽能電池，是使用碲化鎘與硫化鎘所形成的異質結構，當中的碲化鎘能隙約為1.44~1.45 eV，硫化鎘則為2.4 eV。此系列的特點為材料是直接能隙、能隙大小適當以及吸收係數高，其理論上轉換效率可以達到30%附近，而目前實際上達到的轉換效率為10~15%。 II-VI 族化合物半導體太陽能電池主要是用玻璃材料、陶瓷材料與金屬薄片材料當做基板，製作成多晶的薄膜，且大部分是使用濺鍍法、真空蒸鍍法、網版印刷法與高溫燒結法來製造。此類太陽能電池的優點為安定性高、光吸收係數大，目前轉換效率可達8~20%，由於模組成生產容易，因此近年商業化的動作亦相當積極，CdTe / glass已應用於大面積屋頂建材。. 15.

(29) 1.3.4. 銅銦鎵硒太陽能電池. 此系列的太陽能電池是一種含銅的黃銅礦基(chalcopyrite-base)化合物，其結晶構造與黃銅礦的晶體結構相同，分別有銅銦硒系列與銅銦鎵硒系列，晶型結構如圖 1.6 所示。在銅銦硒系列方面，因為是由 Cu2Se 以及 In2Se3 所構成，故 Se/(Cu+Se)與 In/(Se+In)的比值大小，會影響所形成的相，分別有 α 相(CuInSe2)、β 相(CuIn3Se5)、δ 相(高溫態閃鋅礦；sphalerite-Cu2Se)與 Cu2-ySe 相等，而當中 α 相的含量將會影響此種太陽能電池的轉換效率。在銅銦鎵硒系列中，則是 Ga/(Ga+In)與 Se/(Se+S)的比值大小很重要，適當的控制可使其能隙增加，進而製作出高轉換效率的太陽能電池，其值一般約在 0.2 左右。此類黃銅礦基的薄膜太陽能電池的優點為每瓦功率的製作費用較低、重量輕、可繞曲、較少材料的消耗、生產成本較低、光吸收範圍寬廣、低角度與低光照射有較高的轉換效率以及積體化電路整合而簡化單胞的組合工程等，但其使用 CdS 當緩衝層會有造成環境污染的問題。綜合以上所述，雖然其轉換效率稍低於矽太陽能電池，但是其低價格的潛力，仍可與矽太陽能電池競爭；目前轉換效率已超過 19%，但模組化以後的轉換效率則剩下約 12 %左右。錯誤! 超連結參照不正確。圖 1. 6. 1.3.5. CulnSe2 的正方晶系(tetragonal)單位晶格結構. 有機太陽能電池. 有機太陽能電池具有成本低廉、製程簡便、易於大面積化以及可具. 16.

(30) 撓曲性。由於具備可撓曲性的特點，使其在未來可將此有機太陽能電池材料直接塗佈於可撓式基材表面，如此簡易的製程將可大幅降低製備成本。然而此系列的太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率太低以及穩定性的問題，因此，提高轉換效率則成為目前研究的首要目標。有機太陽能電池大致可分為以下四大類：染料敏化太陽能電池、有機肖特基太陽能電(organic Schottky type solar cell)、有機∕無機奈米複合材料太陽能電池、有機∕C60奈米複合材料太陽能電池，圖1.7為不同種類的有機太陽能電池示意圖。. (1)染料敏化太陽能電池. (2)有機肖特基太陽能電池. 17.

(31) (3)高分子⁄無機奈米複合材料圖 1. 7. (4)高分子/C60 奈米複合材料. 有機太陽能電池示意圖. 有機太陽能電池之一般結構類似有機發光二極體，此類元件具有三明治型幾何結構。其中，染料敏化太陽能電池(DSSC)擁有最高的光電轉換效率，其原料成本低，製程容易、設備簡單，可以不用在特殊環境下製作，在 1991 年，瑞士科學家 M. Grätzel 教授等人首次利用釕錯化合物－. －. (Ru-complex)作為敏化劑，並使用碘/碘離子( I / I3 )溶液作為電解質，對電極為鍍上鉑金屬的導電玻璃，其光電轉化效率達 7.1%(AM1.5)[23]，為第一代染料敏化太陽電池。但是十餘年來，光電轉換效率上只從最原先的 7.1 %提昇到 10.58 %（2003）[24]、11.5%（2009）[25]，就再也無法突破。直到 2011 由中興大學化學系葉鎮宇、交通大學應用化學系刁維光和瑞士洛桑聯邦理工學院化學系的 M. Gratzel 合作研發以紫質（Porphyrin）做為染料的 DSSC，終於突破多年來的瓶頸，一舉將光電轉換效率從 11.5%提升為 13.1% [26]，而且其理論效率有望高達 20%以上 [27]，這樣非常有潛力的太陽能電池吸引了各國研究團隊的投入，有望在近幾年能夠普遍民用化，傳統元件構造見圖 1.8。. 18.

(32) 圖 1. 8. 1.3.6. 傳統元件剖面圖. 鈣鈦礦太陽能電池. 鈣鈦礦敏化太陽能電池結構源自於染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitizedSolar Cell; DSSC)，所以發電原理也和 DSSC 類似。傳統 DSSC 主要由三個部分組成：工作電極為表面吸附染料的中孔洞二氧化鈦薄膜、白金對電極，兩個電極之間灌注電解液。DSSC 照光後，染料吸收光能將電子注入中孔洞二氧化鈦，染料變成氧化態染料，注入二氧化鈦的電子經由二氧化鈦傳遞到外電路，而氧化態染料則透過電解液還原，形成一個循環。鈣鈦礦敏化太陽能電池主要是由緻密的二氧化鈦薄膜（電子傳輸層）、鈣鈦礦材料（光敏層）、HTM材料（電洞傳輸層）三層所組成。由於這三層是以溶液塗佈法所製備，且組成厚度介於數十至數百奈米的尺度，在此範圍內溶液塗佈法不易塗佈均勻。因此，工作電極會先製備中孔洞薄膜，再將鈣鈦礦吸光敏化材料塗佈填充到中孔洞薄膜的孔隙中，藉由中孔洞薄膜的存在避免HTM材料（p層）與緻密的二氧化鈦薄膜（n 層）直接接觸的機會，減少漏電流的發生。（敏化太陽能電池結構參考. 19.

(33) 圖1.9 (a)、(b)） 2009年有研究團隊首次將鈣鈦礦材料應用於無機敏化太陽能電池中，當時效率只有3.8%[28]，而到2014年為止，其電池效率已經推升至超過17%[29]。在五年之內，鈣鈦礦太陽能電池效率進展非常快速，Nam-Gyu Park教授依照材料的吸光範圍特性，推估鈣鈦礦太陽能電池效率會高達 20%以上[30]。鈣鈦礦太陽能電池的另一優勢為材料成本便宜且製程簡易，可利用溶液塗佈製程製作超薄吸收層，發電成本預估可達到矽晶電池的1/4~1/5。高效率、低成本與製程簡單，在太陽能電池技術領域造成震撼。目前鈣鈦礦太陽能電池的技術尚未成熟，基礎研究正要展開，高效率、低成本的優勢引起了各研究單位的踴躍投入研發。. 圖 1. 9. 敏化太陽能電池結構. (a)染料敏化太陽能電池；(b)鈣鈦礦敏化太陽能電池. 1.4 電子傳輸層簡介電子傳輸材料(ETM)作為傳輸電子及阻擋電洞與電子復合的作用，. 20.

(34) 對電子傳輸材料的要求是其能級與電極的導帶位置匹配，並且具備高的電子遷移率和高的透光率。電子傳輸材料分為有機電子傳輸材料和無機電子傳輸材料。鈣鈦礦敏化太陽能電池中常用的工作電極材料是TiO2，一般在FTO 或ITO上製備一層緻密的TiO2層，其主要作用是減少電子傳輸中的勢壘並且阻隔電極導帶電子與鈣鈦礦價帶上空穴的復合。TiO2層製備的方法較多，常用的有噴霧熱解、旋涂、絲網印刷、原子層沉積等方法。Grätzel 等[31]採用噴霧熱解法製備緻密TiO2層，需要在450℃下高溫燒結。Snaith 等[32]發展了多種能在低溫下旋塗製備TiO2層的方法，效率高達15.6%。 Grätzel等[33]採用TiCl4在70℃下水解法製備緻密TiO2層，效率達13.7%。採用原子層沉積製備的TiO2層[34]，其效率比噴霧熱解和旋塗法製備來的高。為了利於電子傳輸，可以採用電子遷移速率比TiO2更高的ZnO[35] 作電子傳輸材料，並且ZnO可以採用低溫製備，尤其適合軟性基材。如果使用 Al 作陰極，通常會採用富勒烯衍生物[6,6]-phenyl-C61-but yric acid methyl ester (PC61BM)[36-39]作電子傳輸材料。Huang 等[42, 44] 同時也研究了 C60 和 Indene-C60 bisadduct (ICBA)作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料。Wu 等[46]採用 C70 衍生物 PC71BM 作電子傳輸材料，電池效率高達 16.3%，性能優於 PC61BM(9.9%)。最近，Wang 和 Mohite1 等[40]採用 PC61BM 電子傳輸材料，優化了微米級的 CH3NH3PbI3 光活性材料晶粒，使鈣鈦礦太陽能電池效率最高達到 18% (平均 16％左右)。鈣鈦礦太陽能電池中使用的其他電子傳輸材料有 PFN、石墨烯量子點、CdS 、Zn2SnO4[41-42]等。. 21.

(35) 1.5 電洞傳輸層材料簡介電洞傳輸材料(HTM)作為傳輸空穴的作用，對電洞傳輸材料的要求是其能級與鈣鈦礦材料的 HOMO 軌道匹配，並且具備良好的電洞傳輸能力，電洞傳輸材料分為有機電洞傳輸材料和無機電洞傳輸材料。有機電洞傳輸材料根據其分子結構可以分為有機小分子和聚合物電洞傳輸材料。鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的有機小分子電洞傳輸材料是 Spiro-OMeTAD (2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9, 9’-spirobifluorene)[23,43]，其分子結構如圖 1.12 所示，需要指出的是，採用 Spiro-OMeTAD 作電洞傳輸材料需要摻雜鋰鹽和吡啶衍生物以提高電洞遷移率。Spiro-OMeTAD 雖然效率高，但其製備困難、價格昂貴，因此為了降低電池的成本，開發 Spiro-OMeTAD 廉價的替代品成為目前電洞傳輸材料研究的重點。為了替代 Spiro-OMeTAD，人們設計合成了一系列有機小分子電洞傳輸材料，該部分內容在 Meng 等[44]的綜述中得到了詳細的介紹。與有機小分子電洞傳輸材料相比，聚合物電洞傳輸材料具備更好的成膜性和更高的遷移率，受到人們的關注。P3HT 是有機太陽能電池最常用的電子給體材料，Seok 等[45]將其作為電洞傳輸材料用在鈣鈦礦太陽能電池上，效率達 6.7%。他們同時還研究了其它聚合物電洞傳輸材料，比如，PCDTBT、PCPDTBT、PTAA，發現 PTAA 的效果比 Spiro-OMeTAD 好。Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)是鈣鈦礦太陽能電池中另一個常用的電洞傳輸材料[46-48]，PEDOT:PSS 的優點是可以溶液成膜，尤其適合軟性基材。無機電洞傳輸材料主要有 CuI、CuSCN、NiO 等, 它們具有空穴遷. 22.

(36) 移率高、成本低的優勢。Kamat 等[49]首次使用 CuI 作為鈣鈦礦電池的電洞傳輸材料，儘管電池效率不高(6%)，低於以 Spiro-OMeTAD 作為電洞傳輸材料的電池效率(7.9%)，但 CuI 較高的導電性和穩定性，使其成為 Spiro-OMeTAD 的強大競爭對手。Qin 等[50]採用 CuSCN 作電洞傳輸材料，由於 CuSCN 的電洞遷移率遠高於 Spiro-OMeTAD，使得器件的短路電流大大增加，電池效率達到 12.4%。Chen 等[51]使用 NiO 作電洞傳輸材料，通過使用氧氣摻雜 NiO，電池效率達到 11.6%。鈣鈦礦電池中使用的其它無機空穴傳輸材料有：氧化石墨烯、PbS 量子點[52,53]等。除了對電洞傳輸材料進行研究外，人們也在研究不使用電洞傳輸材料。Meng 等[54]採用原子層沉積方法在鈣鈦礦表面製備一層極薄 Al2O3 作絶緣層，防止電池短路，然後蒸鍍金電極，獲得了 5%的效率。Han 等人[55]採用價格低廉的碳電極替代 Au 電極，並使用 ZrO2 作絶緣層，防止電池短路，利用鈣鈦礦對空穴優異的傳輸能力，將空穴傳輸到陰極，最終獲得了 6.64%的轉換效率。為了進一步提高光電轉換效率，Han 等 [56]用自己開發的混郃陽離子型鈣鈦礦材料取代 CH3NH3PbI3，獲得了 12.84%的光電轉換效率，而且具備良好的重複性和穩定性。這是目前無電洞傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池所取得的最高轉換效率，充分說明了無空穴傳輸材料的可行性。. 23.

(37) 圖 1. 10 常見的鈣鈦礦太陽能電池中常用的電洞傳輸材料的分子結構. 1.6 光吸收層材料簡介在有機太陽能電池中，利用平面異質接面的觀念，把二種不同能隙之電子給體與電子受體材料以奈米尺度型態經由薄膜接面塗層方式或互相摻混的方式組成活性層。而固態薄膜塗層類型太陽能電池由於用來生產矽晶太陽能板的矽土價格高昂，製造過程又會產生嚴重汙染，相關各界近年來一直試圖研發效能較高、汙染較低又比較廉價的替代方案，理論效率達 50 %的鈣鈦礦太陽能板受到極大的重視。由洛杉磯大學加州分校（UCLA）材料工程學系的華裔教授楊陽（Yang Yang）領軍的研究團隊發現了新的方法，能大幅提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率，同時改善傳統矽晶太陽能面板稀土昂貴與製程汙染問題，如圖 1.11。近年來，經過努力，楊陽在博士後研究員陳棋和周歡萍等人的共同努力下，成功找出新的方法，將光電轉化效能從 3 %提高至 16 %，且改善了以往. 24.

(38) 鈣鈦礦太陽能板無法兼顧面積與效能的問題。為了達到電池效率之增進，除了塗佈型態及元件製備條件之最佳化，鈣鈦礦太陽能電池有兩種原料，舊製程方法是用烤的，但兩種材料沸點不同，無法烤得很均勻，造成介面的電子傳遞效率變差，使得整體的轉換效率下降。因此他們改用蒸鍍法將一種原料「蒸到」另一種原料裡，創造出表面均勻的薄膜，藉此提高傳導效能。面積雖然只有一平方公吋，效能卻遠高於過去同尺寸的鈣鈦礦太陽能。表示有希望進一步將光電轉換效率提高到 20%，故使其有更均勻薄膜塗佈及最佳膜厚是日後一重要研究課題。. 圖 1. 11 鈣鈦礦之吸光敏化材料結構. 25.

(39) 1.7 研究動機由於光伏能量轉換中的一項重要限制因素是由於活性層的吸收光譜範圍與太陽光發射範圍未能配合，為了增進吸光效率，近期新型無機鈣鈦礦電池的轉換效能改善一直在進步中。若能將鈣鈦礦光敏化層塗佈均勻性提升，則能改善只能吸收紫外光及可見光之綠色部分，及波長大於 600 nm 的輻射未能被吸收，而無法對光電流產生貢獻。因此，目前對太陽能領域而言，如何設計新材料使其對長波長有吸收能力是一項重要的議題[57,58]。目前 CH3NH3PbI3 太陽能電池，其主要吸光層 CH3NH3PbI3 吸光主峰為 500 nm 左右，但太陽光能量強度最高的範圍則為 350~800 nm 。為了能更有效地利用太陽光，目前許多研究團隊正著手研發其他不同種類之鈣鈦礦染料敏化太陽能電池，使其吸收光譜能涵蓋至近紅外光區段，或將短波長吸收轉換效率再提升。因此本研究之主要目的即在於設計具不同三種鹵化物之鈣鈦礦光敏化材料，以提高工作電極的電荷載體之遷移率。由文獻指出，在金屬鉛的側鏈取代基上利用不同鹵化物取代，當鈣鈦礦主體受光照產生激子. 26.

(40) 時，電子可快速的移轉至側鏈鹵化物取代基進而提升電子電洞分離的機率。尤其是受體側鏈為良好共平面性共軛分子時更有助於電子傳遞速率，使光生激子能快速產生電荷分離，減少復合機率，可獲致較高光電轉換效率。因此本研究以分子設計概念，選擇具有良好三種不同鹵化物之鈣鈦礦做為吸光之敏化劑，以開發出具有良好光電性質之鈣鈦礦電池敏化材料。. 第二章理論基礎與文獻回顧 2.1 太陽能電池工作原理 2.1.1 太陽能電池光電轉換機制太陽能電池為利用光生伏打效應把光能轉變成電能的一種光伏裝置。用適當波長的光照射至非均勻半導體(p-n 結等)時，由於內建電場的作用使半導體內部產生電動勢，若將 p-n 結短路則出現電流。這種由內建電場所引起的光電效應稱為光生伏打效應。圖 2.1 說明固態鈣鈦礦太陽能電池之光電轉換步驟及入射光子損失機制。對無機鈣鈦礦半導體來說，吸收光子後產生激子，激子擴散至給體-受體接面，進行電荷分離成為自由載流子後，電極收集到電荷並產生電流[59]。. 27.

(41) 圖 2. 1. 光電轉換步驟. 2.1.2 太陽能電池輸出特性太陽電池在未照光時為一種二極體，其電流-電壓關係為如式(1). qV I d = I 0 [exp( d ) − 1] …………………………(1) nK BT. 式中 Vd 為結電壓，I0 為二極體的反向飽和電流(逆向漏電電流)，KB 為波爾茨曼常數，T 為溫度，q 為電子電荷。n 稱為理想因子(Ideal factor)，是表示 p-n 結特性的參數，通常在 1-2 之間。其中當 n=1 時，此二極體為理想二極體。在光照下，太陽電池元件操作時包括兩個電流：二極體電流 Id 與光電流 Iph，Iph 的方向與 Id 相反，Id 由 p-type 區到 n-type 區，Iph 由 n-type. 28.

(42) 區到 p-type 區，則實際電流為如式(2). qV I = Id − I ph = I0[exp( d ) −1] − I ph …………………(2) nKBT. 在考慮到元件本身的串聯電阻 Rs 和並聯電阻 Rsh 下，電流特性表現為如式(3) q(V − IRs ) V − IRs I = I0{[exp( )] −1] + − I ph …………………(3) nKBT Rsh. 串聯電阻的來源為材料本身的阻抗、電極的阻抗及界面接觸電阻，並聯電阻的來源為二極體的漏電流及短路部分。太陽能電池的輸出特性為伏安特性曲線及太陽能電池效率，由下列量測的數值來判斷：開路電壓(Open circuit voltage, Voc)、短路電流(Short circuit current, Isc)、填充因子(Fill factor, FF)、入射光子對電子轉換率 (Incident photon to current efficiency, IPCE) 及光電轉換效率 (Power conversion efficiency, η)。 (1) 開路電壓(Open circuit voltage, Voc): 太陽能電池在開路條件下的工作電流稱為開路電壓，此時的輸出電流為零。在考慮 Rs = 0 且 Rsh =∞的情況下，當輸出端開路或負載無限大的情形下，也就是 I=0，利用上式可以推導出開路電壓 Voc 為如式(4). Voc =. nKBT I sc ln( +1) …………………………(4) q Io 29.

(43) Scharber 研究團隊利用 26 種不同受體材料製作成太陽能電池，討論受體氧化電位與 Voc 的線性關係，如圖 2.2，斜線表示線性關係（斜率為 1）。此外開路電壓值也會受到主動層形貌的影響，利用 non-aromatic 與 aromatic 兩類不同的溶劑製作活化層，所測得元件 Voc 有明顯的不同 [60]。金屬與有機材料之間接面的改變，如金屬電極表面氧化物的產生會改變金屬電極的功函數，使 Voc 改變[61,62]。. 圖 2. 2. 開路電壓與不同受體的氧化電位之線性關係. (2) 短路電流(Short circuit current, Isc): 太陽能電池在短路條件下的工作電流稱為短路電流，短路電流等於光子轉換成電子-電洞對的絕對數量。在輸出端短路或無負載的情形下 Vd=0，而 I=Iph=Isc。在主動偏壓的量測上，偏壓需在 20 mV 以內，所得. 30.

(44) 的電流可視為短路電流，也就是光電流。而太陽能電池的短路電流為當元件照光且施加偏壓為零時之光電流，和入射光強度成正比關係，主要受到材料中載子移動率(Carrier mobility)、載子壽命(Carrier lifetime)以及載子擴散長度(Carrier diffusion length)影響。事實上，Isc 不只受限於材料本身，而取決於元件的製作過程，其中以活化層的形貌影響最大。製作過程中，溶劑的選擇、揮發時間的控制、試片熱處理溫度的控制及蒸鍍方式皆會造成不同的活化層形貌[62]。. (3) 填充因子(Fill factor, FF): 若太陽電池最大功率為如式(5). Pmax = I maxVmax …………………………(5). 則填充因子的定義如式(6)所表之：. FF =. Pmax I V = max max …………………………(6) I scVoc I scVoc. 其中 Isc 為短路電流，Voc 為開路電壓。填充因子主要受到元件串聯電阻(Series resistance)及並聯電阻(Shunt resistance)影響，一個具有高填充因子的元件必須具有低串聯電阻及趨近無窮大之並聯電阻。FF 是太陽電池一個很重要的參數，FF 越大則能量. 31.

(45) 轉換效率越大，同樣材料的太陽電池或因製程或結構不同，此時 FF 也會有所差異，較小的 FF 反應出元件的串聯電阻或並聯電阻或二極體特性(理想因子)較差。另外，FF 的大小也跟入射的光強有關，一般來說，弱光時的 FF 較大，而強光下的 FF 較小。 (4) 光電轉換效率( Power conversion efficiency，η): 在圖 2.3 中曲線上三點分別對應到不同大小的負載，如圖每一點在第一象限所圍起的面積為此時太陽電池所輸出的功率，也就是 P=IV，在某一點時，太陽電池輸出的功率會達到最大值 Pmax，太陽電池的能量轉換效率便是以此點的功率除以入射光功率得到的。光電轉換效率為太陽能電池中，最重要的一項指標。轉換效率的高低，關係到太陽能電池是否能夠大量生產及降低發電成本。綜合開路電壓、短路電流及填充因子即可由下式得出太陽能電池之光電轉換效率(η) 如式(7)：. η=. Voc × I sc × FF …………………………(7) Pin. 其中 FF 為填充因子，Voc 為開路電壓，Isc 為短路電流，Pin 為入射光功率。. 32.

(46) 圖 2. 3. 太陽能電池的伏安特性曲線. 2.2 鈣鈦礦太陽能電池簡述鈣鈦礦，英文名 perovskite，是一種普通的金屬有機化合物晶體，主。1839 年德國礦物學家古斯塔夫•羅斯（Gustav 要成分是鈦酸鈣（CaTiO3） Rose）在俄羅斯中部境內的烏拉爾山脈上發現了一塊特殊的岩石樣本，於是決定以他心中所崇拜的偉大地質學家 Lev Perovsk 來命名這個礦石。不過後來我們普遍指的鈣鈦礦電池（全稱：鈣鈦礦型甲胺鉛碘薄膜太陽能電池）並不是用這個礦石材料製成的，而是使用了與鈣鈦礦晶體結構相似的化合物。鈣鈦礦型甲胺鉛碘薄膜太陽能電池以其結構簡單、製備成本低廉等. 33.

(47) 優點吸引了眾多科研工作者的關注。其光電轉化效率在近 5 年內從 3.8% 迅速提高到 15%以上，高於非晶矽太陽電池效率，被 Science 評選為 2013 年十大科學突破之一。隨著電池工藝的進一步發展和成熟，電池效率有望突破 20%，有廣泛的應用前景。但目前該類高效率的電池均採用較為昂貴的有機分子(比如 Spiro-OMeTAD)作為電洞傳輸材料，這在很大程度上提高了電池成本，且有機材料的長期穩定性也值得進一步檢驗。因此，發展高效率的無電洞傳輸材料的鈣鈦礦型薄膜太陽能電池成為這類新型太陽能電池的重要研究方向之一。目前報導的無電洞傳輸材料的鈣鈦礦薄膜太陽能電池的最高效率達到了 8%，還遠低於使用電洞材料的鈣鈦礦型電池；同時對該類太陽能電池工作機理的認識上還存在敏化機制和異質結機制的探討。. 2.2.1 鈣鈦礦的發展簡程薄膜鈣鈦礦太陽能電池層別基本主要原理層別為， ITO glass /工作電極/光吸收敏化層/電洞傳輸層/金屬極層組成(如圖 2.4)，太陽能發展也由初期的小於 1% 的轉化率提升至現在的高效能鈣鈦礦太陽能電池的 20.1%，階段性如圖 2.5 所示。 2009 年，桐蔭橫浜大學的宮阪力（Tsutomu Miyasaka）通過將薄薄的一層鈣鈦礦（CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3）當做吸光層應用於染料敏化太陽能電池，製造出了鈣鈦礦太陽能電池。當時的光電轉換率為 3.8%。後來研究者對電池進行了改進，轉換效率一下翻了一倍。雖然轉換效率提高了，但還要面對一個致命問題，即鈣鈦礦中的金屬鹵化物容. 34.

(48) 易在電池的液體電解質發生水解，導致電池穩定性低，壽命短。 2012 年 8 月，由格拉茲爾（Gratzel）領導的韓國成均館大學與洛桑理工學院實驗室將一種固態的空洞傳輸材料（hole transport materials， HTM）引入太陽能電池，電池效率一下提高到了 10%，也解決了電池不穩定的問題，也比以前更容易封裝。 2013 年，牛津大學的亨利•司奈斯（HenrySnaith）將電池中的 TiO2 用鋁材（Al2O3）代替，鈣鈦礦不僅成為了光的吸收層，也同時是傳輸電荷的半導體材料。鈣鈦礦電池的轉換效率一下攀升到 15％。 2014 年 8 月，加州大學洛杉磯分校的華裔科學家楊陽領導的研究團隊，在《科學》期刊上發表最新研究論文稱，他們通過改進鈣鈦礦結構層，選擇更適合傳輸電荷的材料，讓電池兩端的電極能收集更多的電，其轉換效率最高達到了 20.1％，成為此領域之最。. 圖 2. 4. 鈣鈦礦染料敏化太陽能元件層別組成示意圖. 35.

(49) 圖 2. 5. 太陽能電池效能提升進化史. 2.2.2 光吸收敏化材料晶體結構如圖 2.6 所示，鈣鈦礦的結構是 ABX3 的形式。這種結構在每個角共用一個 BX6 正八面體，其中 B 是金屬陽離子（Sn2+或 Pb2+），X 是一－. －. －. 價陰離子（Cl ，Br 或 I ）。鈣鈦礦中的陽離子 A 被用來抵消電荷使材料達到電中性，它可以是半徑較大鹼金屬離子等，甚至可以是一個分子。這種奇特的晶體結構讓它具備了很多獨特的理化性質，比如吸光性、電催化性等等，在化學、物理領域有不小的應用。鈣鈦礦大家族裡現已包括了數百種物質，從導體、半導體到絕緣體，範圍極為廣泛，其中很多是人工合成的。太陽能電池中常被使用到的鈣鈦礦（CH3NH3PbI3 、 CH3NH3PbBr3 和 CH3NH3PbCl3…等）屬於半導體，有良好的吸光性。. 36.

(50) 圖 2. 6. 鈣鈦礦晶體結構示意圖. 2.2.3 鈣鈦礦太陽能電池元件構造通常於玻璃基板上塗覆透明導電的 ITO (Indium tin oxide)為電極，並於ITO電極上塗佈TiO2 或ZnO；因TiO2 / ZnO做為工作電極(Working Electrode )其電子遷移率高，能增加電荷傳輸到電極，且為寬能隙材料，能有效抑制激子擴散到電極，以減少電子電洞對復合。緊接電子傳輸層之後為光敏化層( Photosensitive layer )，一般常用的鈣鈦礦光敏化層組成大多以CH3NH3PbX3為Photosensitizer。光敏化層塗佈後蒸乾再塗佈上具有高的電洞遷移率 (Hole mobility) ( 可高達 0.1 cm2V -1S-1) 與良好的穩定度的電洞傳輸層材料P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))為電洞傳輸層材料。最後再以蒸鍍法蒸鍍電極低功率之Al金屬層當作其電極層，一般元件構造見圖2.7[62]。 37.

(51) 圖 2. 7. 鈣鈦礦電池元件剖面圖. 2.2.4 鈣鈦礦電池的優劣勢 1.優勢 (a)轉換效率進步快：5 年時間從 3.8%升到 19.3%，而 2013 年 11 月美國科學家在最新研究中發現，新式鈣鈦礦（CaTiO3）太陽能電池的轉化效率或可高達 50%，為目前市場上太陽能電池轉化效率的 2 倍，這說明了它還有很大的潛力值得挖掘。 (b)製作工藝簡單：實驗室中常採用液相沉積、氣相沉積工藝、液相/氣相混合沉積工藝。 (c)發電成本低：甚至有可能會比火力發電還低。 (d)建築一體化潛力：鈣鈦礦型電池屬於薄膜電池，目前主要就是沉積在玻璃上，還可以通過控制各層材料的厚度和材質來實現不同程度的透明度，當然效率也會降低，不過這類應用是值得嘗試的。例如牛津大. 38.

(52) 學的實驗室已經可以做出半透光（灰褐色）的電池。如果將採光與發電融為一體的太陽能電池開發順利，有望成為高樓大廈幕牆裝飾、車輛有色玻璃貼膜等的替代品。 2.劣勢 (a)有毒：鈣鈦礦電池材料含有鉛，不過鉛跟其他類型電池含有的砷、鎵、碲、鎘相比，簡直就是小巫見大巫。而美國西北大學也已研發出一種用錫代替鉛的鈣鈦礦太陽能電池，不過這種電池的轉換效率還只有 6 %，目前處於研發初級階段，效率還有提升空間。 (b)不穩定：鈣鈦礦中的鉛容易氧化揮發，而當晶體遇水時則易分解。如果我們使用鈣鈦礦電池發電，它很有可能滲出流到屋頂或土壤中。 (c)壽命不長：目前，壽命最長的鈣鈦礦太陽能電池可達到 1000 小時，由華中科技大學和洛桑聯邦理工學院合作研發。而傳統晶矽電池壽命一般可達到 25 年，比鈣鈦礦電池長得多。. 39.

(53) 第三章實驗與方法 3.1 實驗目的與設計本實驗之主要目的在於設計三種不同鹵化物取代的鈣鈦礦之光敏化材料，期望以降低光吸收層的能隙及提高電荷載體之遷移率，所進行太陽能電池元件的製作。在元件結構的設計方面，本實驗將採用目前各國大量投入研究的染料敏化太陽能電池，配合電洞傳輸層材料 P3HT 之加入，以低功函數之 Al 及 ITO 為電極，將其建構成具高光電轉換效率的鈣鈦礦型染料敏化太陽能電池，並利用系統性的實驗參數測試方法，找出元件最佳化參數(溶劑退火處理、調整吸光層厚度)來增進規劃中製備出的各種新型太陽能電池元件效率[62,63]，最後討論分子結構特性與構造條件參數對元件表現之影響製成之元件進行比較。. 40.

(54) 3.2 實驗流程首先進行三種不同鹵化物取代基之鈣鈦礦合成物，以 FT-IR、SEM 及 XRD 進行結構鑑定，確認合成後以各種儀器進行材料之光學性質等分析材料特性。並將鈣鈦礦敏化材料進行太陽能元件之製作，元件製作參數的選擇分為不同塗佈層數及不同退火條件兩部分做探討。利用 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbI2Cl 所合成鈣鈦礦材料塗佈為光吸收層使用，以不同塗佈厚度條件為參數，塗佈層數分別設定為 1 層、 2 層、4 層，加以探討表面型態和元件之光電特性。第二部分之元件製作以不同退火條件為參數，退火溫度分別設定為 80、100、120、140℃，加以探討表面型態和元件之光電特性。最後再利用測出最佳效率條件針對元件之光電特性進行分析。[64,65]. 3.3 實驗藥品 1. 甲胺(aminomethane) 分子式：CH3NH2，分子量：31.06，HPLC 級，MMA，直接使用，. 41.

(55) 純度 99%。 2. 氫碘酸(Hydrogen iodide) 分子式：HI，分子量：127.9，HPLC 級，直接使用，純度 99%。 3. 氫溴酸(Hydrogen Bromide) 分子式：HBr，分子量：80.92，HPLC 級，直接使用，純度 99%。 4. 碘化鉛(Lead(II) iodide) 分子式：PbI2，分子量：461.01，HPLC 級，直接使用，純度 99%。 5. 氯化鉛(Lead(II) chloride) 分子式：PbCl2，分子量：278.1，HPLC 級，直接使用，純度 99% 6. 溴化鉛(Lead(II) bromide) 分子式：PbBr2，分子量： 367.0，HPLC 級，直接使用，純度 98%。 7. 乙醚(diethyl ether) 分子式：(CH3CH2)2O，分子量：74.12，HPLC 級，ECHO，直接使用。 8. 乙醇(ethanol) 分子式：C2H5OH，分子量：46.07，純度 99.5%，ACS 級，EECHO，直接使用。 9. 去離子水(DI water) 由 Millipore 公司出產之 Mill-RO60 與 Mill-QSP 系統製造之試藥級純水。 10. 丙酮(Propanone) 分子式：CH3COCH3，分子量：58.08，純度 99.5%，ACS 級，直接. 42.

(56) 使用。 11. 異丙醇(Propanone) 分子式：C3H8O，分子量：60.1，純度 99.5%，ACS 級，直接使用。 12. 二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformide)DMF 分子式：C3H7NO，分子量：73.09 ，HPLC 級，直接使用，純度 95%。 13. 二氧化鈦(Titanium dioxide) 分子式：TiO2，分子量：79.87，友和，直接使用。 14. 聚３-己基噻吩 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 分子式: (C10H18S)n，Aldrich，直接使用。 15. 氯苯(Chloobenzene anhydrous) 分子式： C6H5Cl，分子量：112.56，友和，直接使用，純度99 %。 16. Al (Aluminium) 分子式：Al，分子量 26.98，直接使用，純度99 %。. 43.

(57) 3.4 儀器 3.4.1 一般儀器 1.真空烘箱：FuDaTa 公司出品，型號為 DOV-30L。 2.超音波洗淨機：DELTA 公司出品，型號為 AGS-0206B。 3.旋轉塗佈機：科毅公司出品，型號 stc 101，電洞傳輸層、活性層及電子傳輸層塗佈時使用。 4.真空蒸鍍機：愛發科真空泵 ULVAC 公司出品，型號為 VPC-260F，蒸鍍使用。. 3.4.2 分析儀器 1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy FT-IR) Perkin-Elmer 公司出品，型號 specturm GX，使用壓錠法，以掃描次數 16，解析度 4 cm-1，測量樣品之 FT-IR 吸收光譜圖，藉由圖譜可初步鑑定材料的合成是否成功。 2.X 光繞射分析儀(X-ray diffraction；XRD) Siemens SMART 公司出品，型號為 Bruker D8。X 射線是原子內層. 44.

(58) 電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有連續 X 射線和特徵 X 射線兩種。晶體可被用作 X 光的光柵，這些很大數目的原子或離子/分子所產生的相散射將會發生光的干涉作用，從而影響散射的 X 射線的強度增強或減弱。由於大量原子散射波的疊加，互相干涉而產生最大強度的光束稱為 X 射線的繞射線。滿足繞射條件，可應用佈拉格公式：2dsinθ=λ 應用已知波長的 X 射線來測量 θ 角，從而計算出晶面間距 d，這是用於 X 射線結構分析；另一個是應用已知 d 的晶體來測量 θ 角，從而計算出特征 X 射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。 3.紫外光/可見光吸收光譜儀( Ultraviolet/Visible Spectrophotometer) Perkin Elmer 公司出品，型號為 UV/Vis Lambda 35。紫外光/可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中之電子被激發而產生躍遷的情況，所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。設定儀器參數作基線掃瞄；配製 20 mg 鈣鈦礦溶於 20 ml 的 DMF 中，放入兩面光比色槽中進行量測。計算 band gap 之方法：由鈣鈦礦薄膜的 UV-Vis 吸收光譜圖中可得波長及其對應吸收度，利用 Tauc relation[66]： αhν=B(hν-Eopt)n 其中 α =吸收係數，hν =吸收光能量，B =比例常數，n = 1/2，Eopt = 光學能隙。以(αhν)2 對 hν 作圖，得到圖形為線性的部分外插至 y=0 的位置即可求得鈣鈦礦能隙值。 4.螢光光譜儀 (Fluorescence spectrophotometer). 45.

(59) Hitachi 公司出品，型號為 F-7000，光源為 Xenon 燈管。螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發並以發光的形態回到基態的情況，所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。設定儀器狹縫寬度為 10 nm，掃瞄速率 1200 nm/min，鈣鈦礦給體材料旋塗於玻璃表面，放入槽中進行量測。. 5.電化學分析儀(Electrochemical Instrument) 佳佑企業出品，型號為 CHI608A。可利用此電化學分析儀進行循環伏安(Cyclic voltammetry, CV)掃描，將溶有鈣鈦礦的溶液旋轉塗佈於 ITO 玻璃工作電極的表面，於真空烘箱中烘乾，參考電極為非水溶性的 Ag/AgCl 電極，輔助電極為白金絲電極，放入 CH3CN/AcOH containing 0.1M tetrabutylammonium perchlorate 溶液中，以掃描速率為 50mVs-1 紀錄循環伏安圖譜。由正電壓掃描部分則可估算合成之鈣鈦礦的氧化起始電位(Eoxonset，經由系統 FOC 值(EFOC = 0.44 V vs. Ag/Ag+)校正配合式((Eoxonset) vs. FOC = IP-4.8)，換算後得這些鈣鈦礦給體材料的 HOMO 值，HOMO=e[-(Eoxonset-0.44)-4.8]。 6.光掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Micrograph, SEM)/能量散怖光譜儀技術(Energy Dispersive X-ray analysis, EDX) Hitachi 公司出品，型號 S-4800。將溶有鈣鈦礦給體材料的溶於 DMF 溶液，依所設定的不同退火溫度及不同旋塗層數，旋轉塗佈於 ITO 玻璃工作電極的表面上，放置真空烘箱中烘乾製成薄膜，並於表面鍍一層薄薄的金後，在 SEM 中以電壓 15 kV，1000 倍及 5000 倍下觀察樣. 46.

(60) 品塗佈表面結晶型態。並利用搭配能量散佈分析儀，做薄膜表面化學成分分析，偵測和成之 3 種不同如鹵化物取代的鈣鈦礦給體材料元素比例是否合成正確。 7.原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM) VECCO 公司出品，型號 DIMENSION 3000。將太陽能電池元件各層以旋轉塗佈的方式製成薄膜，以 SKM 模式在 2cm × 2cm 的量測載台下以非接觸式探針進行量測，利用掃描器的垂直微調能力及迴饋電路，讓探針與樣品問的交互作用在掃描過程中維持固定，並記. 錄. 掃描面上每點的垂直微調距離，便能得到樣品表面的等交互作用. 圖. 像，這些資料便可用來推導出樣品表面特性。 8.光電轉換效率量測宏明科技公司出品，MFS-PV-Basic 日光模擬光源 Class B，以氙燈光源供應器模擬太陽能光源(AM1.5)，使用標準元件調整至光強度為 100 mW/cm2，將鈣鈦礦元件接上正負極之後，放置模凝照光下，即可利用電性分析儀器(Keithley 2400)以控制輸出電壓來獲得輸出電流的曲線圖(I-V Curve)，並計算光電轉換。. 47.

(61) 3.5 實驗合成步驟本實驗分為三個合成物，第一步合成 CH3NH3I 及 CH3NH3Br 中間產物完成後，進行 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br 與 CH3NH3PbI2Cl 之合成，其簡要合成步驟[41,42,43]及反應示意圖(scheme 1-3)如下： (1) P1 合成：秤量 CH3NH3I 與 PbI2 (1:1)比例，60℃下於無水 N，N – 二甲基甲酰胺(DMF)攪拌 12 小時，合成第一種鈣鈦礦鹵化物，反應式如 scheme 1。 (2) P2 合成：秤量 CH3NH3I 與 PbCl2(3:1)比例，60℃下於無水 N，N -二甲基甲酰胺(DMF)攪拌 12 小時，合成第二種鈣鈦礦鹵化物，反應式如 scheme 2。 (3) P3 合成：第一步合成 CH3NH3Br 完成後。秤量 CH3NH3Br 與 PbI2 (2:1) 比例，60℃下於無水 N，N -二甲基甲酰胺(DMF) 攪拌 12 小時，合成第三種鈣鈦礦鹵化物，反應式如 Scheme 3。 P1 合成 48.

(62) CH3NH3I 合成步驟. 純化. CH3NH3PbI3 合成步驟. scheme 1：CH3NH3PbI3 合成反應式 P2 合成 CH3NH3Br 合成步驟. 純化. CH3NH3PbI2Br 合成步驟. 49.

(63) scheme 2：CH3NH3PbI2Br 合成反應式 P3 合成 CH3NH3PbI2Cl 合成步驟. scheme 3：CH3NH3PbI2Cl 合成反應式. 3.5.1 中間產物 CH3NH3I /CH3NH3Br 合成與純化步驟 3.5.1.1 CH3NH3I 合成 1.利用冰塊將預計反應系統溫度調整至 0 ℃後保持 10 分鐘。 2.清洗三頸瓶系統(水/丙酮)，擦拭後利用本生燈烤乾。 3.架設 250 ml 三頸瓶與進/出通氣閥，放入攪拌子通入氮氣並進行烤瓶後保持 10 分鐘。 4.量取 40 wt%甲胺 13.5 ml 倒入三頸瓶系統，再加入 57 wt%氫碘酸溶液. 50.

(64) 15 ml 攪拌反應 2hr (0℃+N2 狀況下)，2hr 後將溶液加熱到 130℃，蒸發掉大部分溶劑，產出紅棕色粉末。 5.CH3NH3I 提純：配製溶劑(20 ml 乙醇+50ml 乙醚)，加入紅棕色 CH3NH3I 粉末 1.6g 溶劑混合加熱至 70 ℃全溶後，降溫至白色細粉長晶完成，利用乙醚潤洗 3~5 次(清洗次數直到成白色粉末即可)得純白色粉末。 6.真空抽濾乾後放置在 60℃下，於真空烘箱中(10~30 mmHg)乾燥過夜。. 3.5.1.2 CH3NH3Br 合成 1.利用冰塊將預計反應系統溫度調整至 0℃後保持 10 分鐘。 2.清洗三頸瓶系統(水/丙酮)，擦拭後利用本生燈烤乾。 3.架設 250 ml 三頸瓶與進/出通氣閥，放入攪拌子通入氮氣並進行烤瓶後保持 10 分鐘。 4.量取 40wt%甲胺 13.5 ml 倒入三頸瓶系統，再加入 57wt%氫溴酸溶液 15ml 攪拌反應 2hr (0℃+N2 狀況下)，2hr 後將溶液加熱到 130 ℃，蒸發掉大部分溶劑，產出紅棕色粉末。 5.CH3NH3Br 提純：配製溶劑(20 ml 乙醇+50ml 乙醚)，加入紅棕色 CH3N H3Br 粉末 1.6g 溶劑混合加熱至 70 ℃全溶後，降溫至白色細粉長晶完成，利用乙醚潤洗 3~5 次得純白色粉末 CH3NH3Br。 6.真空抽濾乾後放置在 60 ℃下在真空烘箱中(10~30 mmHg)乾燥過夜。. 51.

(65) 3.5.2 CH3NH3PbI3 合成步驟 1.清洗三頸瓶系統(水/丙酮)，擦拭後利用酒精燈烤乾。 2.架設 250 ml 三頸瓶與進/出通氣閥，放入攪拌子通入氮氣並進行烤瓶後保持 10 分鐘。利用油浴鍋將三頸瓶系統溫度控制維持在 60 ℃並充滿氮氣。 3.由真空烘箱取出預製乾燥後的 CH3NH3I 再與 PbI2 以 1:1 mol 比例換算秤重(0.4 g :1.15 g)，再加入無水 N，N -二甲基甲酰胺(DMF)攪拌 12 小時；維持 60℃充滿氮氣的三頸瓶內反應完成，取出旋塗液(約 22.4 wt %)。. 3.5.3 CH3NH3PbI2Br 合成步驟 1.清洗三頸瓶系統(水/丙酮)，擦拭後利用酒精燈烤乾。 2.架設 250 ml 三頸瓶與進/出通氣閥，放入攪拌子通入氮氣並進行烤瓶後保持 10 分鐘。利用油浴鍋將三頸瓶系統溫度控制維持在 60 ℃並充滿氮氣。 3.由真空烘箱取出預製乾燥後的 CH3NH3Br 及 PbI2 以 1:1 mmol 比例換算秤重(0.4g :1.165g) ，再加入無水 N，N -二甲基甲醯胺( DMF)攪拌 12 小時；維持 60℃充滿氮氣的三頸瓶內反應完成，取出旋塗液(約 23 wt %)。. 3.5.4 CH3NH3PbI2Cl 合成步驟 1.清洗三頸瓶系統(水/丙酮)，擦拭後利用酒精燈烤乾。 2.架設 250 ml 三頸瓶與進/出通氣閥，放入攪拌子通入氮氣並進行烤瓶後. 52.