行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米碳管改質及其奈米複合材料製備
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2216-E-151-002-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程系
計畫主持人： 何國賢
共同主持人： 謝達華
計畫參與人員： 黃郁嵐 謝璧任 林璟懋
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢
中 華 民 國 93 年 11 月 2 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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奈米碳管改質及其奈米複合材料製備
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計畫類別：■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 92－2216－E－151－002－
執行期間： 九十二 年 八月一日 至 九十三 年 七 月三十一日
計畫主持人：何國賢
共同主持人：謝達華
執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程系
中
華
民 國
九十三
年
十
月
二十九
日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
奈米碳管改質及其奈米複合材料製備
計畫編號：NSC
92-2216-E-151-002-執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：何國賢
國立高雄應用科技大學化學工程系
共同主持人：謝達華
國立高雄應用科技大學化學工程系
計畫參與人員：黃郁嵐 謝璧任 林璟懋 國立高雄應用科技大學化學工程系
一、中文摘要 本研究是將多層奈米碳管置於混酸(硫酸: 硝酸=3:1)溶液中，利用超音波震盪近而截斷奈米 碳管表面管壁而接上羧酸基，再使用小分子量聚 苯胺使其與羧化後奈米碳管做表面改質，形成多 層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料。在掃描式電 子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)與粒 徑分析儀(粒徑分析儀)分析之下，可以看出奈米 碳管表面經由氧化作用使得管壁呈現有缺陷、不 平整的表面，且奈米碳管的長度也因為氧化作用 而變小；在廣角 X-ray 繞射（WAXRD）中顯示 出奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料因為碳管表面 有接上官能基使得 WAXRD 的曲線有往小角位 移；利用熱重分析儀（TGA）量測多層奈米碳管 /聚苯胺奈米複合材料的熱穩定性，因為有機官 能基團的存在，使得原始碳管表面結構被改變， 羧化後的奈米碳管與多層奈米碳管/聚苯胺奈米 複合材料的熱穩定性因此都較純多層奈米碳管 差。 關鍵詞：多層奈米碳管、聚苯胺、多層奈米碳管 /聚苯胺奈米複合材料 Abstract：Multi-wall carbon nanotube (MWNT) was carboxylated in a sulfuric and nitric mixed acids under ultrasonic vibration. The carboxylated MWNT was reacteed with oligmeric polyaniline ( OPA ) and became MWNT with polyaniline side chains. The neat MWNT, carboxlyated MWNT, and polyaniline/MWNT composites were analyzed with SEM, TEM, TGA, and WAXRD for characterization 。
Keywords:Multi-wall Carbon nanotube ; polyaniline ;
nanocomposite 二、簡介 自1991年Iijima1在Nature雜誌的報告中 成 功 合 成 一 種 新 的 碳 結 構 ， 從 此 奈 米 碳 管 (carbon nanotubes，CNTs)的研究便熱烈展開。 奈米碳管有極佳的強度及韌性，將其加入複合 材料中並應用在汽車及建築物上，強化其結 構，使其不易受到破壞。由於質輕無自重問 題，奈米碳管線甚至可製作成超強韌的太空纜 線。奈米碳管也可視為最細的導線。將奈米碳 管置於金電極間，即可製作出最小的埸效電晶 體，由於奈米碳管絕佳的導電、導熱性質，也 一併解決了散熱及熱穩定問題。奈米碳管的能 隙或電導性也可藉控制奈米碳管的結構對稱 性、大小或應變加以改變。利用奈米碳管亦可 將氫存放在空心管內，且可以有效的方式釋放 氫，可做為低成本的燃料電池。奈米碳管也可 捕獲鋰離子，製成使用壽命較長的電池。 但是由於奈米碳管(無機物)和塑膠基材(有 機物)完全不相容之特性，使塑膠製品在使用 中，奈米碳管粒子會產生遷移或剝落的現象 (尤其是高溫使用時特別顯著)，除造成二次污 染外，亦導致製成之元件使用壽命縮短。基於 此，如何將奈米碳管進一步予以改質，減低添 加用量，使仍俱其原始特殊功能外，亦希望藉 由改質後能吸收電磁波，以作為 EMI/RFI 遮蔽 材之添加物。 本 質 導 電 高 分 子 (Intrinsically Conducting Polymer; ICP)由於兼俱高分子強.及特殊電學 特性，預期未來可廣泛應用於抗靜電、電磁屏 蔽 以 及 發 光 體 . 等 領 域 。 由 於 Shirakawa2、 Heeger(3-4)及MacDiarmid(5)合成之聚乙炔導電 高分子對未來人類生活及工業發展有重大的 影響，因此於公元2000 年獲得諾貝爾化學 獎。由於ICP 本身帶有的電荷，分子間常會因 正負電性的吸引而凝聚成較大的顆粒，因此不 能進一步溶化或熔融，導致ICP 在加工應用上 極為困難。近年來，奈米科技的發展，適時提 供並改善這些缺失之契機，使ICP 能以更小的 粒徑分散在基材(Matrix)中，除可改進ICP 耐 熱與機械性質外，亦可解決加工性的問題。ICP 可與各種具功能性無機奈米材或黏土藉混合 而形成具功能性（如導電、導磁.）之奈米複合 材料，以充份發揮各成份之特點。因此本質導 電高分子奈米技術之研發可謂極佳之選擇途 徑。 聚苯胺為近年來被大家所研究的導電高分
子，因為它具有好的穩定度、導電度、光電性 質、電化學性質及價格便宜6-7。聚苯胺結構在 主鏈上具有單雙鍵之共軛形態，所以電荷可以 沿著分子移動而具有導電性，是屬於本質型導 電高分子一員。一般而言，聚苯安導電度隨其 摻雜程度而介於10-5 ~10間，但相較於其他共軛 導電高分子，其導電度表現並不突出，相對地 壓縮了聚苯胺應用於高科技產業之發展空間 與範圍，為了改善此缺點，一般利用適當溶劑 -溶質交互作用、熱處理延伸或有序化作用等 方式將其導電率提升，所以如果能將聚苯胺與 具高導電性無機奈米材料相混合(如奈米級碳 黑和奈米碳管等)而形成具有高分子功能性之 奈米複合材料，期望能充分發揮各成分之特 點，進而提升聚苯胺的性質8。 三 、 實 驗 (1)實驗材料
Multi-Wall Carbon nanotube (景明,<10nm) Sulfuric Acid (Riedel –de Haen, 98%)
Hydrochloric Acid (Riedel –de Haen, 37%). Nitric Acid (Riedel –de Haen, 70%). Aniline (Riedel –de Haen, 99.0%). (2)實驗儀器
FTIR/ Perkin Elmer/Spectrum One Particle size analyzer / 90 Plus Nicon / 3100
TGA/Du-Pont,/SDT2960. WAXRD/ Rigaku D/Max 2000 SEM/JEOL/JSM-6330TF TEM/JEOL/JEM-2010 (3)實驗步驟 1、小分子量聚苯胺(OPA)製備： 將苯胺單體與不同比例對苯二胺及相對於 對苯二胺比例之過硫酸胺溶於 1M HCL 溶 液，混合數小時後用甲醇與水混合液清洗過 濾，再製備 1M NAOH 溶液攪拌 24 小時後 過濾可得 OPA。 2、多層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料製備： 將多層奈米碳管置入混酸溶液(硫酸:硝酸 =3:1)，超音波震盪不同小時，可以得到 c-MWNTs，再將 c-MWNTs 與 OPA 混合， 以達到碳管改質，得到 p-MWNT，進而做 各種性質分析與光譜鑑定。 四、結果與討論 在本實驗中，我們利用上述實驗步驟來製備 本實驗所需之多層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材 料。 由 於 未 處 理 之 多 層 奈 米 碳 管 長 度 為 300nm，經由所製備羧化多層奈米碳管之粒徑分 析儀測得如圖一所示，酸化處理時間越長會使奈 米碳管長度越短；本實驗是利用混酸對奈米碳管 表面結構產生氧化作用，破壞奈米碳管石墨層之 五圓環和六圓環碳原子結構而形成切斷效應並 羧化奈米碳管，所以碳管長度越短就代表切斷越 徹底，羧化程度顯得更好。 圖二與圖三分別為多層奈米碳管與羧化多 層奈米碳管之 SEM 圖，由圖二得知未處理過的 奈米碳管長度約為 300nm 間，且排列呈現雜亂 無規則形態，而且還會彼此糾纏在一起；而如圖 三所示，羧化後的奈米碳管呈現出截斷後的斷裂 面，而此時碳管的長度約為 50~70nm。 圖四、圖五與圖六分別為多層奈米碳管與羧 化多層奈米碳管之 TEM 圖，由圖四可以看出未 經過羧化處理的奈米碳管其管壁表面為平滑狀 態；由圖五可以明顯看到經由羧化處理的奈米碳 管其管碧呈現有缺陷、不平整的表面；而圖六可 以看出奈米碳管有彎曲及不平整表面；經由以上 三圖可以得知氧化作用會破壞碳管管碧表面的 結構，近而產生缺陷。 圖七為多層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料 之 FT-IR 光譜圖，光譜中所有曲線皆在 1640cm-1 有明顯特性峰，此為奈米碳管中石墨層的芳香族 平面中 C=C 伸縮振動峰；(b)為羧化奈米碳管光 譜圖，在 1720cm-1有明顯特性峰，此為 COOH 伸縮振動峰；(C)為多層奈米碳管/聚苯胺奈米複 合材料光譜圖，在 C=C 特性峰旁邊出現另一個 特性峰，此為 O=C-N 伸縮振動峰；而經由羧化 以及改質的處理過程之後，其波峰有趨向左移的 現象，此為碳管表面官能基受到破壞所影響的。 圖八為多層奈米碳管/聚苯胺奈米碳管複合 材料之 TGA 圖，在 1000 C 之前的熱損失重量皆 為 sample 吸收空氣中水分所致，在箭頭所指處 為在 2000 C 下羧化多層奈米碳管由於有機官能 基團存在所影響而產生；也因為有機官能基團的 存在，使得原始碳管表面結構被改變，羧化奈米 碳管與多層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料的熱 穩定性因此比未改質多層奈米碳管差。 圖九為奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料之 WAXRD 圖，圖中由於奈米碳管表面官能基遭到 破壞，使得羧化後的奈米碳管繞射峰有趨向右偏 移現象；當加入聚苯胺，在箭頭處可以看到複合 物在 2θ=260碳管結晶面(002)之特性峰與聚苯 胺 2θ=250特性峰結合成一個區間，也因為碳管 表面有接上官能基使得 WAXRD 的曲線有往小 角位移。 圖十為多層奈米碳管與羧化後的奈米碳管 在水中之分散情形，由於奈米碳管經過表面氧化 作用後，在水中會因為彼此間凡得瓦爾力影響而 呈現穩定懸浮在水中，如圖十-(2)所示，相較之 下奈米碳管未經過表面官能基化，所以會沉澱在 樣品底部。如圖十-(1)所示。 圖十一與圖十二為羧化多層奈米碳管及奈 米碳管/聚苯胺奈米複合材料於水與甲苯混液之 分散情形，由於羧化後的奈米碳管表面經過官能 基化後，可以均勻在水中分散而不溶於甲苯，為 親水基，如圖十一-(2)所示；而奈米碳管/聚苯胺 奈 米複合材 料由於表 面經過 官能基化 的改質 後，可以溶於甲苯而不溶於水中，為親油基，如 圖十二-(2)所示。
五、結論 多層奈米碳管在本實驗中經由羧化與聚 苯胺表面改質後，羧化後的奈米碳管可以懸浮 分散在水中，而改質後奈米碳管可以分散在甲 苯溶液中；在 SEM、TEM 及粒徑分析儀分析 之下，可以看出奈米碳管表面經由氧化作用使 得管碧呈現有缺陷、不平整的表面，且奈米碳 管的長度也因為氧化作用而變短；在 FT-IR 光 譜圖中可以明顯看到 COOH 伸縮振動峰，在 加入聚苯胺改質後，可以在看到 O=C-N 伸縮 振動峰；從 TGA 中得知因為有機官能基團的 存在，使得原始碳管表面結構被改變，羧化後 的奈米碳管與改質後的奈米碳管的熱穩定性 因此都較純奈米碳管差；本實驗在 WAXRD 中 顯示出奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料因為碳 管表面有接上官能基使得 WAXRD 的曲線有 往小角位移。 六、參考文獻 1. S. Iijima, Nature, 1991 ,354 ,56
2. H. Shirakawa, S. Ikeda, polymer, 1971,2,23. 3. A. G. MacDiamid; A. J. Epstein, Synthetic
Metals 65, 103 (1994)
4. Y. Cao; G. M. Treacy; P. Smith; A. J. Heeger Synthetic Metals 55-57, 3526 (1993) 5. Pron; I-E Osterholm; P. Smith; A. J. Heeger;
J. Laska; M. Zagorska, Synthetic Metals, 55-57, 3520 (1993)
6. Kim, B. O.; Jung J. H.; Hong, S. H.; Joo, J.
Macromolecules, 35, 1419 (2002).
7. K. S. Ho*, 2002 ," Effects of Phenolic Based Polymeric Secondary Dopants on Polyaniline " , Synthetic Metals, 126(2-3), p151-158 8. 林彥文， 聚苯胺/奈米碳管導電複合材料 之製備與電性研究，國立中興大學材料工 程所碩士論文，2004 年 表一、實驗樣品及代號 樣品 代號 多層奈米碳管 MWNT 羧化多層碳管 c-MWNT 小分子量聚苯胺 OPA 小分子量聚苯胺+羧化多層碳管 p-MWNT 0 1 2 3 4 5 6 7 0 50 100 150 200 250 300 48hr 82.5nm 24hr 79.7nm 12hr 145.8nm 9hr 154.8nm 7.5hr 175.5nm 6hr 239.6nm 3hr 278.9nm D ia m e te r( n m ) sample 圖一、羧化多層奈米碳管之粒敬分佈圖 圖二、多層奈米碳管之 SEM 圖 圖三、羧化多層奈米碳管之 SEM 圖
圖四、多層奈米碳管之 TEM 圖 圖五、羧化多層奈米碳管之 TEM 圖 圖六、羧化多層奈米碳管之 TEM 圖 2000 1800 1600 1400 1200 1000 C OH O -c=c-T ra n s m it ta n c e Wavenumber(cm-1 ) (a) CN H O (b) (c) 圖七、(a)多層奈米碳管(b)羧化多層奈米碳管(c) 多層奈米碳管/聚苯胺奈米複合材料之 FT-IR 光譜圖 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 W e ig h t( % ) T e m p e ra tu re (0 C ) (a )c-M W N T (b )M W N T (c )p -M W N T 圖八、(a)羧化多層奈米碳管(b)多層奈米碳管(c) 小分子量聚苯胺/羧化多層碳管之 TGA 圖 圖
5 10 15 20 25 30 35 40 2-theta (a) (c) (b) 圖九、(a)多層奈米碳管(b)羧化多層奈米碳管(c) 小分子量聚苯胺/羧化多層碳管之 WAXRD 圖 圖十、(1)多層奈米碳管(2) 羧化多層奈米碳 管於水中之分散情形 圖十一、(1) 羧化多層奈米碳管於水中分散 (2) 羧化多層奈米碳管於水與甲苯混液之分 散情形(上層為甲苯溶液) 圖十二、(1) 羧化多層奈米碳管(2) 奈米碳管 /聚苯胺奈米複合材料於水與甲苯混液分散 情形(上層為甲苯溶液)
