添加Ag之CoTbFe薄膜應用於單層近場光學寫入磁通量讀取之記錄媒體的可行性探討

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

添加 Ag 之 CoTbFe 薄膜應用於單層近場光學寫入磁通量讀

取之記錄媒體的可行性探討

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-002-115- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學材料科學與工程學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 郭博成 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：方彥翔 碩士班研究生-兼任助理：鄭乃文、徐 上 林、林 百 勵 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 09 月 23 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

（計畫名稱）

添加 Ag 之 CoTbFe 薄膜應用於單層近場光學寫入磁通量讀取之

記錄媒體的可行性探討

計畫類別：■個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 95－2221－E－002－115

執行期間： 95 年 8 月 1 日 至 96 年 7 月 31 日

計畫主持人： 郭博成 台灣大學材料研究所 教授

共同主持人：

計畫參與人員：鄭乃文、方彥翔、林百勵、徐上林

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，■一年 □二年後可公開查詢

執行單位：國立臺灣大學材料科學與工程學研究所

中 華 民 國 96 年 9 月 18 日

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添加Ag之CoTbFe薄膜應用於單層近場光學寫入磁通量讀取

之記錄媒體的可行性探討

計畫編號 ： NSC 95-2216-E-002–115 執行期限 ： 95/8/1 - 96/7/31 主持人 ： 郭博成 台灣大學材料研究所 教授 計畫參與人員：鄭乃文、方彥翔、林百勵、徐上林 台灣大學材料研究所 一.中文摘要 本實驗採用直流磁控濺鍍，於表面自然氧 化 的 Si(100) 矽 晶 圓 基 板 上 製 備 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx 合金薄膜，其中 x＝0 ～18.51 at.%; 並以射頻磁控濺鍍在薄膜上下 各濺鍍一層 300 Å 的 SiNx 保護層，避免其氧 化。探討非磁性元素 Ag 之添加對 CoTbFe 合 金薄膜之磁性質、熱磁性質和微結構的影響。 經 X 光繞射和穿透式電子顯微鏡分析，初鍍 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx 合金薄膜(x＝0～18.51 at.%) 均為非晶質結構。實驗結果顯示，當氬 氣分壓為 3 mTorr，薄膜厚度為 500Å，濺鍍功 率 為 2.96 Watts/cm2 ， 薄 膜 組 成 為 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19時，可獲得較佳之垂直 膜面的磁性質。在室溫，其垂直膜面矯頑磁力 Hc⊥為 2058 Oe 、 飽 和 磁 化 量 Ms 為 268 emu/cm3、垂直膜面角形比 S⊥為 0.94。 關鍵詞：磁控濺鍍、CoTbFeAg 薄膜、非 晶質薄膜 Abstract Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx alloy films (x＝

0~18.51 at.% ) are prepared by dc magnetron sputtering on nature oxidized Si(100) silicon wafer substrate. . The magnetic film is sandwiched between two 300 Å SiNx protective layers to prevent oxidization. The effects of non-magnetic element Ag content on the magnetic properties, thermal magnetic

properties, and microstructure of the film are investigated. It shows that the as-deposited Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx alloy films (x ＝ 0

~18.51 at.% ) are amorphous from the analysis of XRD and TEM. It is found that good perpendicular magnetic properties of the film can be obtained when the composition of the film is Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19, film

thickness is 500 nm, sputter power density is 2.96 Watts/cm2, and Ar pressure is 3 mTorr. The perpendicular coercivity of the Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19 film is about 2500

Oe, the saturation magnetization is 115 emu/cm3; and perpendicular squarness is 0.81, at room temperature.

Keyword：magnetron sputtering, CoTbFeAg films、amorphous thin films

二、計畫緣由與目的 傳統水平磁記錄中，記錄密度提升到很高 時，記錄位元之尺寸將變得很小而導致超順磁 現象[1] ，將影響記錄位元的穩定性，但若要增 加記錄媒體的熱穩定性，記錄材料便須具有更 高的矯頑磁力(coercivity)才能使記錄磁區穩 定，但也造成了感應式磁頭必須提供更大寫入 磁場的困難，限制了記錄密度的提升；而磁光 記錄在＂讀(reading)”的方面，是偵測反射光 的克爾轉角(Kerr angle)來讀取訊號，但是當碟 片的記錄密度很高時，也就是記錄的磁域很小 時，克爾效應會隨著偵測面積的縮小而減弱， 反射光便很弱導致無法讀取訊號。近年來發展 出結合熱磁寫入和磁通量讀取的新型記錄方 式，稱為＂混合記錄＂(hybrid recording)。[1,2]

3 混合記錄與傳統磁記錄相較之下，可獲得較高 的記錄密度及較好的訊雜比。 一般常見的磁光碟片記錄層的材料，多為 非晶質亞鐵磁性（ferrimagnetic）的稀土-過渡 金屬合金薄膜，沒有因晶界所引起之雜訊，且 具有良好的垂直磁異向性，但非晶質 CoTbFe 合 金 薄 膜 在 室 溫 下 的 Ms 很 小 ， 小 於 100 emu/cm3 [3] 無法提供足夠大的磁通量予 GMR 磁頭讀取。本研究將探討探討非磁性元素 Ag 之添加對 CoTbFe 合金薄膜之磁性質、熱磁性 質和微結構的影響及其應用於混合記錄的可 行性。 三、實驗方法 本實驗在 5 × 10-7 torr 以下的背景真 空，以直流磁控濺鍍，於表面自然氧化的（100） 矽晶圓基板上製備 500Å 之 CoTbFeAg 磁性薄 膜；濺鍍時 Ar 壓力固定為 3 mTorr。並以射頻 磁控濺鍍在薄膜上下各濺鍍一層 300 Å 的 SiNx 保護層，避免其氧化。 利用 X 光繞射分析儀（XRD）及穿透式 電子顯微鏡（TEM）來鑑定薄膜的微結構，薄 膜的組成是以能量散佈光譜儀（SEM/EDX） 和微區的成份測定（TEM/EDX）來分析。薄 膜的元素縱深分佈以歐傑電子能譜儀（AES） 來觀察，磁性質則以試片振動測磁儀（VSM） 量測。 四、結果與討論 圖 一 為 膜 厚 500Å 之 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜(x =0~18.51 at.%)) 的 飽和磁化值 Ms（_CoTbFeAg）、Ms（_CoTbFe）和 Ag 含量的關係。其中 Ms（_CoTbFeAg）為薄膜整體的 磁化強度，Ms（_CoTbFe）則為假設薄膜中非磁性 原子 Ag 僅為稀釋 CoTbFe 之 Ms 值的效應。從 圖中可看出 Ag 含量在 0~3.19 at.﹪之間時， Ms（_CoTbFeAg）值是隨著 Ag 含量的增加而上升， 當 Ag 含量約大於 3.19 at.%後，Ms（_CoTbFeAg） 則隨著 Ag 含量的增加而下降，而 Ms（_CoTbFe） 則是隨著 Ag 含量的增加而下降。 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 Ag (at.%) M s ( e m u /c m 3 ) Co_58.94-zTb_19.05Fe_22.01Ag_z film film thickness=500A Ms_(CoTbFeAg) Ms_(CoTbFe) 圖 二 為 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx 薄 膜 (x=0~18.51 at.﹪) 之 Ms（_CoTbFeAg）扣除 Ms （_CoTbFe）後，薄膜所額外增加之磁化值△Ms 和 Ag 含量的關係圖。由圖二可看出，當 Ag 含量 大於 3.19 at.%後，薄膜額外增加的磁化值約 維持定值。推測 Ag 加入 CoTbFe 合金薄膜後， 會 使 得 非 磁 性 之 Ag 原 子 產 生 極 化 （polarization）效應[4]，而此效應於 Ag 含量 大於 3.19 at.﹪後達到飽和，如圖三所示，左 圖為未加 Ag 前 CoTbFe 薄膜的 subnetwork 之 磁矩和薄膜之淨磁矩的關係，右圖為加入 Ag 後之情形，產生的 Ag 極化效應之磁矩是和 TM-subnetwork 磁矩同向。 為了瞭解 Ag 含量大於 3.19 at.﹪後， Ag 極化效應達到飽和的原因，進一步的去做兩個 成 份 組 成 ， Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51 和 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19 的 TEM 試片之微區 EDX 成分分析。如圖四和圖五所示，當薄膜中 Ag 整體含量在 18.51 at.﹪時，微區成份分析 可看出 Ag 含量有高到 38.44 at.﹪（b 區），也 圖一、 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜 (x=0~18.51 at.﹪)之 Ms（_CoTbFeAg）值、Ms （_CoTbFe）值和 Ag 含量的關係圖。

4 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ag (at.% ) 額 外 增加 的 磁 化值 △ Ms (e mu/ c m 3 ) CoT bFeAg薄 膜 中 額 外 增 加 之 磁 化 值 有低到 7.12 at.﹪（c 區）的地方，所以推 測在 Sample A 中，Ag 會有叢聚的現象，而形 成類似 Ag cluster。相對的在圖五中，當 Ag 整 體含量在 3.19 at.﹪時，微區成份分析可看出 Ag 含量在 d 區為 1.19 at.﹪和在 e 區為 4.16 at. ，所以 Ag 叢聚的效應比 Sample A 來的小， 推測在 Sample A 中，因為 Ag 在薄膜中分佈的 不均勻，所以會造成 Ag cluster 的現象，而 Ag 極化的效應推測只有在 Ag 和 CoTbFe 接觸很 短的距離內，才會發生，所以當 Ag 含量大於 一定量後，因 Ag cluster 較大其內部的 Ag 原 子沒有和磁性相 CoTbFe 接觸所以沒有極化的 效應，當 Ag 含量繼續增多時，因 Ag cluster 內部沒有極化效應，而只有非磁性 Ag 原子對 薄膜 Ms 的稀釋作用，導致 Ag 在大於某一含 未加 Ag 前 加入 Ag 後 Ag Polarization moment 圖二、 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜 (x=0~18.51 at.﹪)中額外增加之磁化值和 Ag 含量的關係。 10 nm Co23.87Tb18.75Fe18.94Ag38.44 Co27.60Tb17.14Fe20.67Ag34.59 圖三、 模擬 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜 (x=0~3.19 at.﹪)中 Ag 對 CoTbFe 之淨磁矩 的增加之可能狀況。 c A. Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51

Electron bean size（diameter=10nm）

a 10 nm c b b Co53.92Tb21.81Fe17.15Ag7.12 c 圖四、Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51薄膜的 TEM 試片之微區 EDX 成分分析。 Co27.60Tb17.14Fe20.67Ag34.59 a

5 量時，極化效應達到飽和之後，薄膜的 Ms 會 隨著 Ag 含量的增加而下降。 圖六為 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜之 Ag 含量與垂直膜面頑磁力 Hc⊥值的關係，從圖中 可以看出在 Ag 含量 0 at.%時 Hc⊥值約為 1925 Oe，其 Hc⊥隨著 Ag 含量的增加而上升，在 Ag 含量 3.19 at.%時達到最大值約為 2060 Oe，當 Ag 含量大於 3.19 at.%後 Hc⊥值開始下降，在 Ag 含量 18.51 at.%時已降到 1120 Oe。Hc⊥值 隨 Ag 含量變化的原因，根據 R. W. Cochrane[5] 及 H. Wan[6]等人的研究指出，在 TbFe 薄膜 中，缺陷(defects)的存在會阻礙 domain wall 的 移動，使得 magnetic moment 反轉受到抑制，此 時必須施加更大的外加磁場，才可使 magnetic moment 朝外加磁場方向排列，所以薄膜的 Hc⊥

值將會增加。我們推測 CoTbFeAg 薄膜中，Ag cluster 會 pin 住 domain wall，使得 domain wall 在外加磁場下不易移動。這個效應將使得薄膜 的 Hc⊥值增加。H. Wan[6]等人進一步研究發 現，隨著 inclusion 或 cavities 體積的增加，Hc⊥ 值並非無限制的上升，當 defect 大於某一體積 之 後 ， Hc⊥值 將 開 始 下 降 。 這 是 因 為 隨 著 inclusion 或 cavities 體積的增加，所產生的 surface pole 愈多，所以當 inclusion 之直徑相對 於 domain wall 厚度的比值增加時，消磁效應愈 大，故 Hc⊥值下降。 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 0 Ag (at.%) Hc ⊥ (O e) P Ar=3mTorr Thickness=500A Co 58.94-xTb19.05Fe22.01Agx film Hc_⊥ 由圖一及圖六可看出加入少量 Ag 於 由 圖 一 及 圖 六 可 看 出 加 入 少 量 Ag 於 Co58.94Tb19.05Fe22.01 薄膜有助於提升薄膜在室 B. Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19

Electron bean size（diameter=10nm）

f d e Co56.29Tb20.58Fe20.56Ag2.57 Co58.30Tb19.25Fe18.29Ag4.16 Co22.22Tb21.11Fe22.67Ag1.19 圖五、Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19薄膜的 TEM 試片之微區 EDX 成分分析。 圖六、 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜 (x=0~18.51 at.﹪)之 Hc⊥和 Ag 含量的關係。 10 nm d e f

6 溫 的 垂 直 膜 面 磁 異 向 性 。 圖 七 為 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19薄膜之垂直膜面磁滯 曲線，其 Ms 值約為 270 emu/cm3_、Mr ⊥值為 255 emu/cm3_、Hc ⊥值為 2060 Oe、S⊥則約為 0.95 ， 由 於 其 Ms 及 Mr⊥值 均 大 於 250 emu/cm3，有利於 GMR 磁頭的讀取，具有應 用於混合記錄媒體之潛力。 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -300 -200 -100 0 100 200 300 0 Ms (emu/cm3) H (Oe) Co_55.75Tb_19.05Fe_22.01Ag_3.19 film film thickness=500 A 垂直 膜 面 磁 滯曲 線 圖 八 為 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx 薄 膜 (x=0~18.51 at%)之居禮溫度 Tc 和 Ag 含量的 關係圖。從圖中可看出，Tc 是隨著 Ag 含量之 增加而下降，從 Ag 含量為 0 at.%時的 237℃ 下降至 Ag 含量為 3.19 at.% 時的 202℃，當 Ag 含量 18.51 at.%時，Tc 已降至 166℃。Tc 隨 Ag 含量之增加而逐漸下降，這是由於 Ag 含量的增加，使得薄膜中 Co 含量減少，導致 薄膜中 Co、Tb 和 Fe 的比例產生改變，因此影 響薄膜的 Tc 溫度。 圖九為 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19薄膜的歐 傑(AES)元素縱深分佈圖。由圖九可看出，薄 膜的表面有氧原子存在，可能的原因是來自於 大氣之氧吸附在薄膜表面所造成。隨著 Ar 離 子 濺 蝕 的 深 度 愈 深 ， 氧 的 含 量 愈 少 ， 在 CoTbFeAg 磁性層中，氧已經不存在。且 Tb、 Co、Fe、Ag 各元素在薄膜中的分佈尚均勻。在 0 5 10 15 20 0 50 100 150 200 250 Tc ( ) ℃ Ag (at.% ) Co_58.94-xT b_19.05Fe_22.01Ag_x film film thickness=500 A T c 接近矽基板時，氧又開始出現，這是因為我們 使用的矽基板為表面自然氧化的矽晶圓。由圖 十的 AES 分析結果可看出，實驗中所鍍製的 SiNx保護層，對易產生氧化的 CoTbFeAg 磁性 層具有保護效果，可以有效抑制薄膜之氧化。 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 S p u tte rin g T im e (s e c o n d s ) Auger El ec tr on Signals ( a rb. un it ) S i s u b s tra te C o T b F e A g S iN_x S iNx S iN_x/C o_{5 5 .7 5}T b_{1 9 .0 5}F e_{2 2 .0 1}A g_{3 .1 9}/S iN_x/S i s u b s tra te S i N O C o T b F e A g 圖 十 為 各 種 不 同 組 成 之 CoTbFeAg 薄 膜 的 XRD 繞射圖。由圖中可看出，不含 Ag 的 Co58.94Tb19.05Fe22.01薄膜經 XRD 繞射分析，並 沒有繞射峰出現，初步鑑定此薄膜為非晶質的 結構。同樣地，其它含有 Ag 之薄膜，即使 Ag 含量高達 18.51 at.%也沒有明顯的繞射峰出 圖七、 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19薄膜之垂直膜 面磁滯曲線。 圖八、Co58.94-xTb19.05Fe22.01Ag 薄膜，其 Tc 與 Ag 含量的關係圖。 圖九、 Co55.75Tb19.05Fe22.01Ag3.19薄膜的歐傑 (AES)元素縱深分佈圖。

7 現，初步證實，Ag 含量小於 18.51 at.% 時之 CoTbFeAg 薄膜皆為非晶質結構。 30 40 50 60 70 80 90 Co_40.5Tb₁₉Fe₂₂Ag_18.5 Co_45.8Tb₁₉Fe₂₂Ag_13.2 Co_47.9Tb₁₉Fe₂₂Ag_11.1 Co₅₂Tb₁₉Fe₂₂Ag₇ Co_55.9Tb₁₉Fe₂₂Ag_3.1 Co_57.1Tb₁₉Fe₂₂Ag_1.9 Co₅₉Tb₁₉Fe₂₂ in te n s ity (a rb . un it) 2θ (degree) 圖 十 一 (a), (b) 分 別 為 Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51薄膜的 TEM 明視野 照片及電子繞射圖形。從明視野照片，沒有發 現任何的結晶相存在。而其電子繞射圖則為 hollow pattern，並沒有因結晶所產生的明顯 繞 射 環 。 因 此 推 論 本 實 驗 所 鍍 製 的 Co58.94-xTb19.05Fe22.01Agx薄膜(x=0~18.51 at.﹪) 皆為非晶質的結構。 五、結論 當氬氣分壓為 6 mTorr，膜厚為 1000 Å， 組成為 Co77.96Tb16.52Ta5.52之薄膜，可獲得較佳 之垂直膜面的磁性質，其垂直膜面抗磁力 Hc⊥ 值為 2500 Oe、垂直膜面殘留磁化量 Mr⊥為 124 emu/cm3、垂直膜面角形比 S⊥為 0.81，此薄膜 具有應用於混合記錄媒體的潛力。 六、參考文獻 [1] J. J. M. Ruigrok, R. Coehoorn, S. R. Cumpson, and H. W. Kesteren,”Disk recording beyond 100 Gb/in.2”,J. Appl. Phys., vol. 87, pp. 5398-5403 , 2000.

[2] S. Miyanishi, K. Kojima, J. Sato, A. Takahashi, and K. Ohta,” High-density laser-assisted magnetic recording on TbFeCo media with an Al underlayer”, J. Appl. Phys. Vol. 93, pp.7801-78.3 , 2003.

[3] P. Hansen , D. Raasch , and D. Mergel , “Magnetic and magneto-optical properties of amorphous rare earth transition metal alloys containg Pr,Nd,Fe,Co” , pp.5267-5276,1994. [4] 沈智隆，” CoTbAg熱磁記錄薄膜之研製”，

國立台灣大學碩士論文， 2002.

[5] R. W. Cochrance, R. Harris and M. J. Zuckermann,,” Magnetic properties and influnce of nitrogen in sputtered TbFe films”, Phys. Reports vol. 48, pp. 2013-2015, 1978. [6] H. Wan, and G. C. Hadipayis, ”Perpendicular

50nm (a) (b) 圖十、各種不同組成 CoTbFeAg 薄膜之 XRD 繞射曲線。 圖十一、(a) Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51薄膜之 TEM 明視野照片。(b)Co40.43Tb19.05Fe22.01Ag18.51 薄膜的 TEM 電子繞射圖形。

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magnetic anisotropy in amorphous TbFe/SiNx trilayered films”,J. Magn, Magn. Mater., vol. 125, pp.157-160 , 1993.